高性能SiC纤维合成简介

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1、先驱体法制备连续碳化硅纤维李云飞(四川高校轻纺与食品学院纺织工程专业，成都610025)摘要：为了满足高性能复合材料的需求,尤其是耐高温纤维的需求，国产连续碳化硅纤维工业化势在必行连续SiC纤维是制备耐高温陶瓷基复合材料的基础和关键，目前应用最多的SiC纤维主要是通过先驱体转化法制得。本文综述了国内外先驱体法工业化制备连续碳化硅纤维的现状与产品特性，合成的方法和技术；并指出了连续碳化硅纤维的进展趋势。关键词：先驱体法；连续碳化硅纤维；工业化生产；设计合成；CVD法制备碳化硅纤维；先躯体法制备碳化硅纤维。1 碳化硅纤维制备争论的目的意义随科技的进展高性能纤维的需求俞显奇缺，尤其在航空、航天、原子

2、能、高性能武器装备及高温工程等诸多领域，迫切需要高比强度、高比模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀的新型材料。例如在航空发动机领域,假如发动机推重比达到20:1,其涡轮前燃气进口温度将达到2200C,即使目前最好的高温合金单晶叶片材料也远远不能满足需要。虽然单相陶瓷有极佳的耐温潜力,但毫无预兆的灾难性破坏是其致命缺陷。因此,进展耐高温、低密度的陶瓷基复合材料来代替传统高温合金和难熔金属材料已成为提高发动机推重比和火箭比的基础和关键。而先进复合材料尤其是陶瓷基复合材料的开发与应用,必定要以高耐温纤维的争论与开发作为前提与基础。因此,发达我们国家无不从战略高度投入巨资争论与开发高耐温纤维。高性能连续SiC

3、纤维增韧补强SiC陶瓷基复合材料(SiC/SiC)具有耐高温、低密度、抗氧化、耐腐蚀等突出的优点,其主要应用领域有:推重比10以上航空发动机的陶瓷基复合材料热端及测温爱惜部件;先进坦克用发动机热端部件;液体火箭发动机和冲压发动机热结构件;跨大气层飞行器的高温顺中温防热部件;核聚变第一壁材料等。我们我们国家目前面临对现有航空发动机减重和新型高推重比航空发动机的争论，对SiC/SiC提出了明确急需。西北工业高校与沈阳发动机争论所合作系统进展航空发动机热端构件的设计与制造技术及其在高推重比航空发动机上的应用，而高性能连续SiC纤维是实现这一目标的关键。国内外碳化硅纤维的工业化概况日本工业化生产现状1

4、975年日本东北高校矢岛教授在试验室制备出了碳化硅纤维,开创了从聚碳硅烷动身制备碳化硅纤维的新方法。经过近10a的努力,耗资约11亿日元,才完全实现了碳化硅纤维的工业化生产。日本碳公司主要采用了矢岛高压法合成聚碳硅烷，即PC2470为原料，该方法合成工艺稳定,合成率较高,但是接受高温高压设施,危险性大，设施投入费用高，不能连续化作业，成本偏高，不太适合工业化生产。但随着市场的需求，现在已具有年产百吨级规模，成为世界上最大的连续碳化硅纤维生产企业。在产品开发过程中，日本碳公司主要解决了三大技术关键:(1)聚碳硅烷的质量把握与制备条件的优化;(2)脆性原丝的纺丝与处理技术;(3)脆性原丝的不熔化与

5、连续烧成技术。使其产品具有较好的性能和稳定性。该公司还开发出了碳化硅纤维的系列工业化产品，并为满足聚合物基、金属基、陶瓷基复合材料的不同需求，逐步完善形成了陶瓷级、高体积电阻率(HVR)级、低体积电阻率(LVR)级和碳涂层的Nicalon系列纤维。为了适应需求，扩大品种，在Nica2lon纤维制备工艺的基础上，接受电子束辐射交联技术不熔化处理制得了低氧含量的Hi-Nicalon纤维并实现了工业化生产。接着，通过除碳处理又制得了近化学计量比的Hi-Nicalon-S纤维，并已实现了商品化。该公司产品的品种与性能见表1。表1日;m公司皿hm饰的特性lab.1Fnifraties减T&alfiber

6、s牌号NlNL-NL-NL-HE-HrTtealcur202400500607TficaLoaS瞬直径14/121414141413/pm抗扯理嵐3.02.83.03.02.82.6/GFa弹性模量220180220220270420/GFa伸长率/%L41.6141.41.01.0密嵐/gem2.552.302.50工552.743.1电阻率1卄10s-0.5-OR1.4/Qem10*W75.0日本宇部兴产公司是继日本碳公司之后又一家从事先驱体法生产连续碳化硅纤维的公司,该公司自1984年获得矢岛教授的专利后,用4a时间就建成月产吨级的连续纤维生产线,产品以Tyranno为商品。该公司的特点

7、是在聚碳硅烷(PCS)先驱体的合成过程中,均匀地引入了钛、锆和铝等异质元素,在后续的烧成工艺中起到烧结助剂和抑制晶粒长大的作用,并可通过高温烧结,除去纤维中富余的氧和碳,制备了近化学计量比的碳化硅纤维,其耐热性显著提高。但其产品的制备过程简洁,制备条件要求较高,能耗大,成本偏高。为了满足各种应用的要求,宇部兴产公司已开发出比碳公司更多的纤维品种,其产品主要有耐热级(LoxM、LoxE、S、ZM、ZMI、ZE、SA)与半导体级(A、C、D、F、G、H)两个系列共10多种产品。半导体级碳化硅纤维则是通过工艺条件的把握得到电阻率在101106Qcm的纤维(表2、表3)。表2Tynniw桝耐热蟲啲特性

8、与组分Eb2Propertiesrffibers(high梔inperahregnadli特ft和组分SfIfSi=Ii-C-Si-ZrGSrAFGQS0/Lo=MQranOSA紆錐直径5m8.5111110抗拉靱囲3.33.33.42.B弹性模樹碍1701B720030忡芒率/%1.91.8170.7密度/咅cnf32.352.4S2.4S3.103.1-4.04.5/10-eK-1热导率L01.42.565/Wm-1K-1w(S)/%50555667wCO/%30323431w0)/%181191w(Ti)/%22w(Zr)/%-1w(Al)/%-10(IO0a“1W10toOMtXIM(

9、1H0tXLOW(1B0OQfl23w5566nasmtxanexaDtxOMtX伽ex(|i(DtXIDO切LWlflio1C0M叭国外除了上述几家公司在先驱体法制备连续碳化硅纤维的工业化开发上取得进展外,进行先驱体法制备碳化硅纤维争论的机构还有日本的东北大学、茨城特殊无机材料争论所和高崎原子能争论所以及美国的Florida州立高校、Michigan高校、法国的Domaine高校等。1.2 我们我们国家工业化生产现状国防科技高校是我们我们国家最早开展先驱体法制备碳化硅纤维、含钛碳化硅纤维争论的单位,经受了试验室制得短纤维到制备连续纤维和工业化开发过程。目前已建成了年产500kg的碳化硅纤维中

10、试生产线,制得了具有较好力学性能的连续碳化硅纤维及含钛碳化硅纤维。其主要参数为:连续长度300m，抗拉强度2.53.0GPa，弹性模量180200GPa,纤维直径1416“m，丝束根数400800根/束。同时开展了大量的基础争论，在试验室制备了含硼、铝、铁、镍的碳化硅纤维，并在聚碳硅烷的合成、聚碳硅烷的熔融纺丝、不熔化处理与高温烧成等各个环节有不少的创新与改。其中，不同于日本高温高压合成聚碳硅烷的高温常压合成法，将合成分为气相和熔体相两部分进行，既解决了高压设施的问题，又提高了合成产出率，已实现批量生产。此外，还用气流收丝法解决了脆性纤维的收丝问题，并制备出用于隐身、吸波的结构2功能一体化纤维

11、。最近，国防科技高校还突破了超耐高温纤维含铝碳化硅纤维的连续化生产工艺，该纤维可在16001800稳定使用。还通过化学气相交联降低了通用纤维的含氧量，提高了纤维的强度和耐热性能，该纤维氧质量分数为5%6%，抗拉强度为2.63.0GPa，最高强度达到3.8GPa,使用温度为1300C。此外，通过两步烧成的连续微晶碳化硅纤维也取得实质性的进展，该纤维显微结构更完整，强度稳定在2.22.7GPa，弹性模量250300GPa。3SiC纤维的制备方法5碳化硅纤维的进展趋势碳化硅纤维产品的的进展动向。常规的碳化硅产品在弥补现有常规纤维的在特殊领域的不足之外尚有许多的缺陷。需要长期的完善，以及创新。在缺陷方

12、面需要做如下的改进：(1)低氧化，不接受空气不熔化处理：(2)进行低碳化处理增加纤维的密度和弹性模量；(3)提高耐热性和耐化学稳定性；(4)CVD法制备的纤维直径太粗，柔韧性太差，难以编织，从而不利于简洁复合材料的制备，先驱体法制备的纤维避开了这些不足等。此外纤维可进行创新改善常规碳化硅不足，科技人员尝试着引入某些金属到纤维结构中，开发出Si-Ti-C-O,Si-Zn-C-O,Si-M-C-O,Si-Al-C-0，等金属碳化硅纤维！这些纤维具有很高的高温强度，特殊引人注目，即使在高达2000C，其强度也下降很少。這些金属纤维较常规的碳化硅纤维有更高的耐热温度。参考文献：【1】蓝新艳，王应德聚碳

13、硅烷纤维成形过程研究，硕士论文，长沙：国防科学技术大学.2004.【2】杨大祥,宋永才.先驱体法制备连续碳化硅纤维工业化生产的现状与展望，机械工程材料.湖南长沙，2006，12，12【3】杨大祥，宋永才先驱体法制备连续SiC纤维的特性及其应用，兵器材料科学与工程.2007，30(6)：64-69.【4】刁玉强,何巨龙,于栋利,田永军,李东春.氧化铝、碳化硅陶瓷纤维的成型与烧结，长春光学精密机械学院学报.1999,22(4):13-16.【5】王浩，李效东,冯春祥，彭平，范小林.SiC陶瓷纤维先驱体的争论动态，宇航材料工艺.2000，2:1116【6】陈江溪，何国梅，何旭敏，等.碳化硅陶瓷纤维高

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