从废催化剂中回收铂方法

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1、.从废催化剂中回收铂的方法在石油、化工、环境保护等领域所使用的催化剂主要为载体催化剂，其中起催化作和的活性成分为铂族金属，其含量从百分之几至万分之几不等。活性成分有的是单一金属，有的为多种金属。而用为催化剂载体的物质也是多种多样的，通常是贱金属的氧化物（如Al2O3、Al2O3、-SiO2、ZrO2等）或活性炭，这些载体物质提供巨大的表面积，然后用浸渍、喷涂或其他的方法将催化的活性组分（铂族金属或（和）其他金属）负载于载体表面，形成高度分散的催化活性中心。一些以Al2O3作为主要载体的含铂族金属催化剂列于表1。表1 含铂族金属的催化剂名称化学成分/%用途铂催化剂铂铼催化剂铂钨催化剂钯催化剂钌催

2、化剂铂钯铑催化剂Pt 0.11Pt 0.11 Re0.11Pt 0.11 W0.30.6Pd 0.10.2Ru 0.20.42Pt Pd Rh石油化工石油化工石油化工石油化工废气净化汽车尾气净化 载体催化剂经过长期使用后，由于各种有害杂质的影响，使催化剂逐渐失去活性而报废，尽管催化剂中铂族金属的含量低，但铂族金属价格昂贵，具有极高的回收价值。 一、溶解载体法 由于催化剂的载体主要为氧化铝、铝为两性金属，溶解载体的方法有碱法和酸法。 （一）酸法 当载体中的氧化铝为-Al2O3晶形时，可用盐酸或硫酸溶解。硫酸因价格低、对设备腐蚀性小、沸点高等优点，常常优先使用。 在硫酸的溶解中，废催化剂中积炭的影

3、响较大。如废催化剂在硫酸溶解前不烧除积炭，可抑制铂族金属进入溶液，并对溶解后物料的澄清有良好的促进作用，有利于固液分离。但积炭和有机物存在时，极易产生冒槽现象。因此，废催化剂在进行硫酸溶解之前，一般先经烧炭处理。溶解时，相当大一部分铂族金属可进入溶液，为避免铂族金属在溶液中的溶解损失，可在溶解后向溶液中加入还原剂（如铝），或往溶液中加入硫化钠使铂族金属以硫化物沉淀下来。例如处理铂-铼废催化剂时，铼几乎全部进入溶液，加硫化物使之呈硫化物沉淀。 研究表明，当硫酸浓度小于57%，铂不溶解，硫酸浓度进一步增大时，铂开始进入溶液。一般说来，适当增大硫酸浓度，对载体的溶解是有利的，实践证明，硫酸浓度以20

4、%50%较合适。 乙烯加氢反应的废催化剂，其载体为-Al2O3，还含有少量的Fe、Si、Ca、Mg等贱金属，含Pd0.031%，形态为35mm圆柱状，表面积炭。用硫酸溶解载体的条件是：用浓度为40%的硫酸煮沸溶解34h，载体溶解率约为95%，大部分贱金属也溶解分离，不溶渣中含Pd1%，其余主要为SiO2和Al2O3。 若载体含较多的酸难以溶解的 Al2O3时，则硫酸溶解不完全，铂族金属富集倍数低，还需再用其他的方法再富集。 （二）碱法 利用碱能与载体中的SiO2和Al2O3作用这一性质，将SiO2和Al2O3溶解，达到与不溶的铂族金属分离的目的，常用的碱为氢氧化钠。 碱溶通常在较高温度的压力釜

5、中进行，以减少溶液挥发损失和强化溶解过程。但也有研究认为，用40%NaOH溶液煮沸溶解，待溶液体积减至一半、沸点由120上升到170时，加入一定量的水再煮沸一段时间，再用大量的水稀释，大部分铂可富集在渣中。 为了防止碱溶时铂族金属转入溶液造成分散，可以在溶解时加入还原剂，如先将催化剂湿磨制成浆状，与有机还原剂混合后，再加碱溶解。可使用的还原剂有水合肼、甲醛、硼氢化钠、酒石酸钠、甲酸或葡萄糖等。 碱溶法具有载体溶解比较彻底，铂族金属富集倍数高，基本上能定量回收等点。溶解后所得的铝酸钠溶液，按氧化铝生产工艺精制成新催化剂所需的载体，可实现废催化剂的综合回收。 碱溶法的氢氧化钠浓度一般为200300

6、g/L，温度为140200。但碱溶法需采用高压设备，生成的铝酸钠溶液粘度大，固液分离困难，实际应用不多。 （三）焙烧-溶解法 当载体中含有用酸难以溶解的 Al2O3时，加碱焙烧可以将难溶解的 Al2O3转化为水溶性的铝酸钠，有关反应为：Al2O32NaOH=2NaAlO2H2O 以氢氧化钠：废催化剂=12:1的配比，在炉中加温至700800焙烧78h，出炉后用10倍的水煮沸浸出3040min，Al2O3的溶解率可达90%左右，铂族金属在溶液中的溶解损失很低，在渣中富集约10倍，反复焙烧三次可使Al2O3溶解率高于98%，获得铂族金属精矿的品位在20%左右，其溶解性能很好，在氯化介质中进行氧化浸

7、出，铂族金属的浸出率可达99.8%，氯化渣可再返回焙烧处理。 加碱焙烧法也可用于处理含铂、钯、铑的氧化铝载体废催化剂，如对含Pt 789g/t、Pd 331 g/t、Rh 62 g/t的废催化剂，加碱焙烧-水浸一次，Al2O3的溶解率约为84%，溶液中Pt、Pd、Rh的浓度很低（小于0.5mg/L），水浸渣中铂族金属的品位约为0.7%，回收率高于99.99%。 二、直接浸出铂族金属法 选择适当的条件可以将废催化剂中的铂族金属溶解进入溶液，然后再富集、分离，而载体不溶或很少溶解。 （一）煅烧-氯化浸出法 对于载体难被酸溶解的废催化剂，用此方法处理比较简单。由于催化剂表面的铂族由于催化剂表面的铂族

8、金属处于高度分散状态，其溶解比相应的纯金属容易得多。如铂、钯等金属一般不需要用王水溶解，用盐酸就可使其进入溶液，盐酸的浓度为0.112mol/L，通常为29mol/L。实践证明，如用单一的盐酸难以获得满意的浸出效果，往往需要向盐酸液中加入适当的氧化剂，以促进铂族金属的溶解。常用的氧化剂有硝酸、氯气、双氧水、氯酸钠等。 对于载体为易被酸溶解的-Al2O3，用盐酸加氧化剂的方法处理废催化剂时，往往是铂族金属和载体都可进入溶液，极易发生铝盐水解成脱体的现象。为了仅溶解废催化剂中的铂族金属，而不溶解载体中的氧化铝，废催化剂首先必须进行煅烧处理，以除去积炭和将酸溶性-Al2O3转化为酸难溶的 Al2O3

9、。用于石油重整和二甲苯异构化的催化剂为含铂的-Al2O3载体催化剂，废催化剂含Al2O396.5%、Fe 0.4%、SiO20.7%、Pt 0.35%。金属铂以微细粒（小于500mm占70%80%）吸附在载体表面或载体空隙中。废催化剂吸附有大量有机化合物和表面炭，先在10001100下煅烧，消除积炭并将-Al2O3转化为惰性的 Al2O3。然后在70下用6mol/L的盐酸溶液以液固比为6、用氯酸钠作氧化剂的条件下浸出废催化剂12h。浸出液含（g/L）：Pt 0.263，Al 1.2，Fe 0.07，HCl 1.9mol/L，溶液的成分简单，可用置换或萃取进行铂族金属的富集。如催化剂中含铑，高温

10、煅烧时会部分转化为难浸的氧化物状态，有效的预处理方法是使用硼氢化钠碱性溶液浸泡进行还原，以提高浸出率。（二）加压氰化法 在常压、常温下铂族金属与氰化物溶液基本上不起作用，同时在用氰化法处理含铂族金属矿物时，由于含铂族金属矿物中的伴生元素多，性质差别大；存在不易氰化或耗氰矿物等问题，从而造成铂族金属的氰化溶解困难，过程试剂消耗大，贵金属的溶解效率不稳定，溶液成分复杂等。而在含铂族金属的废催化剂中，载体的成分相对较简单，对氰化过程的影响较小。可以采用加压来提高废催化剂中铂族金属的氰化浸出速度，使在常温下不能氰化的铂族金属发生反应，而且加氰化过程对铂族金属的选择性高，提取的流程相对较短，对设备腐蚀较

11、小，具有一定的应用前。 对圆柱蜂窝状的汽车尾气催化剂（载体为陶瓷堇青石），其中的铂族金属为铂、钯、铑三种，含量（g/t）为Pt 6901050，Pd 3501130，Rh 8.3250，进行加压氰化，其反应为：2Pt8NaCNO22H2O=2Na2Pt（CN）44NaOH2Pd8NaCNO22H2O=2Na2Pd（CN）44NaOH4Rh24NaCN4O28H2O=4Na2Rh（CN）616NaOH 废催化剂经预处理后，在NaCN浓度为5%、温度160、液固比为4、Po2为1.0Mpa下浸出2h，浸出率为（%）：Pt 98%、Pd 99%、Rh 96%。 在高温、高压下，氰化物可发生一定程度的分解：2CN-O22H2O2OH-=2NH32CO32- 在不同的温度下，NaCN的分解见表2。表2 不同温度下氰化钠的分解NaCN/（gL-1）温度/时间/min01020306012016018010103.201.701.800.630.730.100.240.020.040.005从表2可见，随着温度升高和时间延长，氰化物的分解量增加。因此，在加压氰化过程中，氰化的时间不能过长。为保证有足够的氰化物与铂族金属起配合反应，溶液中所需的氰化物要远远大于反应理论量。.