三氯化铁－吡咯体系对纸张染色的初步研究

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1、三氯化铁吡咯体系对纸张染色的初步研究海洋与生化工程学院 环境工程专业 118752014022 阮宇程 指导老师 卢修强 【摘 要】： 针对环保染色的市场需求，以聚合吡咯 ( polypyrrole, PPy )作为原料制定染色剂，简述了聚合吡咯作为染色剂的作用机理，研究其性能及应用效果。通过对聚合吡咯结构的检测分析，证实聚合吡咯不含甲醛、重金属等有害物质；红外光谱和质谱分析表明，聚合吡咯是12个吡咯直接相连的聚合物分子，并与纸张进行交联形成染色，染色牢度好。将其应用于纸张染色，发现具有染色效率高、绿色环保特点。因此，聚合吡咯是一种绿色实用的染色剂，具有良好的发展前景。 【关键词】：聚合吡咯；

2、 纸张染色； 环保染色1前言随着社会经济的迅速发展和人民生活水平的逐渐提高，人们对纸张种类的需求越来越多。在日常生活中，出了办公印刷所需要的大量白纸外，还需要大量纸色鲜艳、外观好看的纸张用于装饰、美术和工业包装等领域，以满足客户的需要。据统计，商业用途的染料已超过1000种，我国染料年产量约为15万吨。我国作为色纸的主要生产国和消费国，使得我国染纸工业的水、能源、物料消耗较高并成为主要污染源，我国除部分企业生产线达到国际先进水平外，大部分企业仍处于高消耗、高污染阶段。据相关资料统计，染料在使用过程会有11%16%被释放到环境中，有的染料不易被降解，进入水体后导致色度增加破坏水体生态平衡；甚至有

3、的染料含有重金属离子或有毒有害物质，会对人体产生致癌、致畸、致突变的三致效应，例如我国染色行业中生产量最大的偶氮染料参考文献：1 McMullan G， Meehan C， Conneely A， et al Microbialdecolourisation and degradation of textile dyes J AppliedMicrobiology and Biotechnology，2001，56: 81 87。这不仅在经济上造成严重的损失，而且还会对我们人体健康以及所处的环境构成极大的威胁。为此，如何高效对纸进行染色以及减轻对环境的污染负荷已成为我国染纸行业急需解决的问题。

4、1.1纸张染色的概述1.1.1纸张染色的概念纸张染色是为了生产色纸，例如包装纸、广告纸、宣传标语纸等，都需要染料对纸张进行染色。生产白纸也常常需要添加染料进行调色，消除刺目和暗淡的色调，增加纸张的白度，这是在印刷纸和书写纸的生产中经常使用的方法2 赵学勤,王飞彦,邓荣乾.纸张染色过程的控制J.西北轻工业学院学报,2002,03:19-21.。染色所用染料按来源有天然染料和合成染料之分，天然染料是指从自然资源中提取，不经化学加工的染料，其中包括了植物染料和动物染料3 欧永忠,黄素婷,梁庆.乐昌市染料植物资源研究J.现代农业科技,2017,06:168-170. 。合成染料是指从煤焦油中分馏出来，

5、并且通过一系列复杂的化学加工而形成的染料。由于天然染料颜色单一、溶解度小、着色能力差，不能批量生产，耐洗性相比于合成染料较差。因此，现在市面上普遍采用合成染料。1.1.2染料的分类目前，我国色纸染色所采用的合成染料可分为碱性染料、酸性染料、直接染料和荧光染料四大类4 陈港,刘松波,谢国辉,唐爱民,张宏伟.造纸工业常用染料特性及其应用技术J.染料工业,2002,04:13-16.。碱性染料是H.W.perkin于1856年首次合成的一种染料，是芳香碱在一定条件下与有机酸反应生成的有色盐类。碱性染料中亲水基团数量相对较少，对温度条件的要求较高，因此碱性染料不容易溶解于冷水中，不过碱性染料染色具有染

6、色能力强、颜色艳丽的优点，所以目前广泛应用于纸张和色带等材料的染色。酸性染料也是造纸中常用的一类染料，它是指含有酸性基团的水溶性染料，大多数含有磺酸基、酸性品蓝和酸性绿等5 酸性染料溶解度和染色牢度的提高J.技术与市场,2015,2212:430. 。酸性染料的溶解度打、不易受到水的硬度和温度的影响，具有良好的耐光性和耐热性，所以通常被用于皮革与纸张的染色。直接染料是指直接溶解于水中，在染色过程中不需要媒染剂而能直接进行染色的一类染料6 刘嘉,朱小林,陶劲松.直接染料对纸浆纤维性能的影响及其应用探讨J.造纸科学与技术,2013,3201:73-78.。直接染料颜色的鲜艳程度虽然不及碱性染料，但

7、耐光性较强，操作简单，也被广泛应用于染纸行业。荧光增白剂又称荧光染料，是一种二氨基二苯乙烯的衍生物或盐类。它是通过吸收可见光或紫外线，并将其反射为可见光，使所染物质在紫外线激发后产生紫蓝色荧光。因此，被荧光增白剂处理过的纤维将会发出比原来更多的可见光线，并且由于增添的反射光线具有天蓝色和紫色，从而能够抵消纤维中的黄色，而起到了补色效应，从而对一定白度的纸浆产生了增白的效果7 孙海洋,张健飞,巩继贤,于志财,曹成波.新型荧光增白剂的光学性能及应用J.印染,2013,3911:5-7.。染色过程中，荧光染料既可以在加入浆内使用，也可以在加浆过程中使用。表一 我国常用染料优缺点及元素名 称碱性染料酸

8、性染料直接染料荧光染料优 点可溶于水、着色能力强、纤维上色容易、色彩鲜艳不易受水的硬度和浆温的影响、耐热性强与纤维亲和力强、耐热和耐光性较好反射可见光，并且吸收紫外光缺 点对漂白染料亲和力弱着色能力差、色彩鲜艳性弱溶解度低、不溶于冷水、受水的硬度影响，容易褪色对低木素的材料起不到增白效果组成分类偶氮、二苯甲烷、三苯甲烷等类型，代表性品种有碱性品红、碱性品蓝、碱性棕偶氮类、三芳甲烷类，代表性染料有酸性嫩黄G、酸性湖蓝、酸性大红G、分散染料直接品蓝、直接湖蓝、直接红棕、直接大红、直接冻黄、直接黑EX氨基酸磺基团1.1.3染色的方法纸张的染色方法大致可分为四种:纸浆内染色、压光染色、浸渍染色、涂布染

9、色8 龙芬,付建生,胡伟婷.纸张着色剂及着色方法介绍J.湖北造纸,2011,03:30-34.。浆内染色是将充分溶解和稀释的染液，转移至打浆机中，先以少量水将染料逐步调成糊状，在充分搅拌下，用热水进行稀释，然后过滤备用，最后加入纸料。在对碱性溶液进行溶解时，应该先加入少量的醋酸作为溶剂，温度不宜超过70C，溶解浓度0.11%为最佳。染液可以按胶料、染液、矾液的顺序依次加入，碱性染料与直接染料具有较强的着色能力，在加胶之后加入，会使得色纸染色均匀。也可以按染液、胶料、矾液的顺序依次加入，因为酸性染色着色力差，应尽先使它与纤维混合，以增强染料的色度。压光染色类是一种表面染色的方法，它通过压光机处使

10、纸张与溶解好的染料液接触，从而达到染色效果。这种染色方法有需要的染料少，而且染成的色纸色泽鲜艳，具有较强的耐光性。浸渍染色是在染色槽中进行的，故又称槽式染色。槽式染色是将染料液槽设在烘缸中，将干燥后的纸直接放入液槽染色，然后通过压榨辊挤出多余的染料液，接着进行烘干除去水分。涂布上色属于加工纸范畴，是将颜料直接涂于纸面上。1.2 三氯化铁吡咯体系在纸张染色的简介1.2.1吡咯材料的简介纯吡咯（结构如图1所示）单体常温下呈现无色油状液体，是一种C，N五元杂环分子，沸点是129.8，密度是0.97g/cm，微溶于水，无毒9 蔡超君,胡炳成,吕春绪.吡咯及二氢吡咯类化合物的合成研究进展J.有机化学,2

11、005,10:166-172.。 图1-1 吡咯结构图吡咯单体在电场或者氧化剂作用下，发生聚合反应，从而生成聚合吡咯（结构如图2所示）。此外，它在酸性水溶液和多种有机电解液中能通过化学氧化聚合，生成长分子链聚合吡咯。聚合吡咯具有良好的稳定性和导电率高的化学性质，所以聚吡咯通常被用于生物、离子检测及蓄电池的电极材料等领域，应用范围广泛。同时聚合吡咯残留量小，对环境的影响比传统染色剂小很多，不仅不会对人体产生危害，也不会释放有毒有害物质，符合新型环保材料的标准。本文基于聚合吡咯的理论基础，初步探究了聚合吡咯对纸的染色。 图1-2 聚合吡咯结构图1.2.2聚合吡咯材料的制备方法目前, 聚合吡咯的制备

12、主要有化学氧化法和电化学氧化法两种10 李廷希,宋慧,张成祥,高丽,姜琳,韩永芹,王延敏,王清.聚吡咯及其复合材料的研究进展J.化学推进剂与高分子材料,2016,1403:19-24.11 魏培海,梁玮,王娅娟.聚吡咯的制备及其电化学行为分析J.山东教育学院学报,2002,01:84-85.。化学氧化法是吡咯单体介质中发生聚合反应过程中加入特定的氧化剂, 使得吡咯单体在反应中直接生成聚合吡咯并同时完成掺杂的过程。常用的氧化剂有FeCl3、H2O2、KClO3等，而介质则经常选用水、乙醚、乙腈、酸溶液等。电化学氧化法是在含有吡咯单体的电解质溶液中，通过控制电化学氧化聚合条件,使其在电极上沉积为聚

13、合吡咯的过程。一般来说，化学氧化法制备工艺简单、易操作, 成本较低, 适于大批量生产,因此本实验采用化学氧化法。1.3本研究课题的目的及意义聚合吡咯是一种空气稳定性好的聚合物，具有不溶不熔的性质，它抗氧化性能好、对环境稳定性好等诸多优点并且易于制备，制备成本低12 ISO国际标准目录(2007版)(三)J.世界标准信息,2007,06:65-128. 刘长恩,岳金权.稀土在纸张染色过程中的作用J.东北林业大学学报,2002,01:13-16.14 冉奋,孔令斌,罗永春,康龙.化学氧化法合成超级电容器电极用聚吡咯及其工艺优化J.兰州理工大学学报,2007,06:27-32.15 陈荣圻.绿色染化

14、料的开发和应用(一)J.印染,2006,06:45-48.16 宋胜梅,刘巧玲,马广文,郝利玲,董川.环保染料的研究现状及发展趋势J.太原科技,2008,08:91-93.17 陈文华,李刚,许方程,泮琇,温玲宁,都林娜.染料废水污染现状及处理方法研究进展J.浙江农业科学,2014,02:264-269.18 黄菊洪,罗学军.染料在现代造纸工业中的应用之体会(四)常见纸张染色问题的认识与解决方案J.上海造纸,2007,04:36-42.19 T.Tken,G.Tansu,B.Yazc,M.Erbil.Poly(N-methyl pyrrole)and its copolymer with py

15、rrole for mild steel protectionJ.Surface&Coatings Technology,2007,2021:.20 吴惠英,姜志娟,张锋.导电材料聚吡咯的研究现状及应用J.现代丝绸科学与技术,2017,3203:31-34.。近几年，聚吡咯已经成为一种发展起来的新型功能高分子材料，其结构、性质和应用等一直备受人们的关注，对聚吡咯的研究也比较成熟。本文以吡咯为原料，FeCl3为催化剂，通过化学氧化制得聚合吡咯。其设想是：应用聚合吡咯稳定、环保等性质，在常温常压条件下对纸张进行染色，形成一个绿色染色加工的过程。即使在当前绿色染色取代传统染色的想法还不现实，但其所具

16、有的稳定、染色效率高、环保等优点是传统染料所不具备的。因此，利用聚合吡咯对纸张染色的开发应用研究是十分必要的，也将拥有广阔的应用前景。2. 实验部分2.1药品与仪器药品：吡咯、10%酒精溶液、FeCl3。仪器：Biflex III型MALDI-TOF质谱仪布鲁克科技有限公司 核磁共振布鲁克科技有限公司 电子天平 上海良平公司制造 电动搅拌器北京大龙有限公司2.2实验方法纸张染色的流程为:染料配制染色水洗烘干。它主要分为4个步骤:吡咯溶液配制、纸的染色、染纸的水洗和色纸烘干。2.2.1 聚合吡咯溶液的配制准确量取47.5mL酒精，小心转移至500mL烧杯中，加入2.50mL吡咯，摇匀。采用上海良

17、平公司制造的电子天平准确称取10.00g FeCl3,加入烧杯中，并用北京大龙制造的电动搅拌器搅拌1小时。制得5%聚吡咯溶液。准确量取45.0mL酒精，小心转移至500mL烧杯中，加入5.0mL吡咯，摇匀。采用上海良平公司制造的电子天平准确称取10.00g FeCl3,加入烧杯中，并用北京大龙制造的电动搅拌器搅拌1小时。制得10%聚吡咯溶液。准确量取40.0mL酒精，小心转移至500mL烧杯中，加入10.0mL吡咯，摇匀。采用上海良平公司制造的电子天平准确称取10.00g FeCl3,加入烧杯中，并用北京大龙制造的电动搅拌器搅拌1小时。制得20%聚吡咯溶液。2.2.2 色纸的制取及其耐水色牢度

18、评定取12张长短相同的白纸，分成三组，每组四张，在室温下分别放入5%聚吡咯溶液、10%聚吡咯溶液、20%聚吡咯溶液中进行染色。加入白纸边搅拌边染色15min，并适当翻转白纸，使其染色均匀，并避免溶液对白纸的腐蚀。染色完成后将染纸放于白色瓷砖上，用蒸馏水小心冲洗3遍，以洗去染纸上残留的溶液。将染纸进行压榨、烘干，制得色纸。以耐水色牢度评定该色纸的固色效果，从从5%聚吡咯溶液、10%聚吡咯溶液、20%聚吡咯溶液染色的色纸各取一张，将色纸剪成5.7cm5.7cm的规格，室温中浸入蒸馏水中15min，之后取出色纸，并将其烘干，将浸过蒸馏水的色纸与未浸过蒸馏水的色纸进行比较。3. 实验结果与分析讨论3.

19、1实验结果聚合吡咯对纸张染色后，结果分别如下图所示:图3-1 5%聚合吡咯溶液染色后纸张颜色图3-2 10%聚合吡咯溶液（左1）和20%聚合吡咯溶液（右1）可以发现，随着浓度的增加，染料分子扩散系数增大，染色的效率随之上升，对纸张染色的色度也逐渐加深，从浅黄色到黄色，最后到黑色。而且聚合吡咯对纸张染色的耐水牢度强，将浸入蒸馏水中15min的色纸取出发现无明显色差，褪色现象不明显（如下图所示）。图3-3 浸入蒸馏水中15min的色纸3.2聚合吡咯结构分析为了确定聚合吡咯的染色机理，本实验分别采用红外光谱、核磁共振以及质谱仪对聚吡咯的性质进行检测，并分析聚合吡咯的结构及化学键变化，确定其染色机理。

20、如下图3-4、图3-5、图3-6分别是聚吡咯的红外谱图、质谱谱图、固体碳核磁共振谱图。本实验采用红外光谱对聚合吡咯进行分析。红外光谱是由分子振动能级跃迁产生的，在红外光的照射下，聚合吡咯分析会吸收一定频率的红外光，根据红外光的被吸收情况以及吸收强弱，来推断聚合吡咯所具有的基团。从图3-4红外吸收光谱可知，3000-3600cm-1为化合物中吡咯环N-H键的红外共振特征吸收峰；1400-1800cm-1为吡咯环C=C键的红外共振吸收峰；850 cm-1和700 cm-1均为吡咯C-H键的红外共振吸收峰。图3-4 聚吡咯红外谱图从图3-5质谱图谱解析可知，具体质谱数据如下：m/z: 782.334

21、2 (100.0%), 783.3376 (51.9%), 784.3409 (13.2%), 783.3313 (4.4%)。782.3342 (100.0%)为化合物的分子离子峰；783.3376 (51.9%), 784.3409 (13.2%), 783.3313 (4.4%)均为化合物含同位素的分子离子峰。图3-5 聚吡咯质谱谱图从图3-6核磁碳谱图可知，具体碳的化学位移值数据如下：140-90ppm。其中趋向140ppm位移为吡咯环的位的碳的特征化学位移值，趋向90ppm位移为吡咯环的位的碳的特征化学位移值，如图3-7所示。图3-6 聚合吡咯核磁共振谱图图3-7 聚合吡咯特征化学位

22、移示意图3.3讨论本实验采用化学氧化法制取聚合吡咯，在反应过程中，FeCl3对吡咯单体具有氧化作用，被氧化后的吡咯单体会失去一个电子，形成阳离子自由基。溶液中的阳离子自由基与阳离子自由基在体系中会发生碰撞结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚吡咯，此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯。电中性的二聚吡咯又会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基，经过歧化作用而生成三聚体的聚吡咯，周而复始最终生成了长分子链的聚吡咯结构A preliminary study on dyeing of paper By ferric chlorride - pyrrole

23、systemSchool of Ocean and Biochemistriy Engineering Environment Engineering1187520014022 Ruan Yu-Cheng Guide Teacher: Lu Xiu-Qiang【Abstract】:For responding to market demand for environmentally-friendly dyeing,aplantdyeingagentwas preparedfrom polypyrrole. Its physicochemical properties,fixing mechan

24、ism and result of application were studied.It showed by testing that PPy contains no hamful substances such as formaldehyde content,heavy metal iron and so on.The infrared spectrum and mass spectrometry showed that the PPy was a polymer molecule directly linked to 12 pyrrole, and it was stained with

25、 the paper, and the color fastness was good.The PPy was applied to paper dyeing, and it was found to have high dyeing efficiency and green environmental protection characteristics. Therefore, PPy is a kind of green and practical colorant with good development prospect.【Key words】: polypyrrole dyeing

26、agent environmentally-friendly dyeing.。根据质谱的具体数据：m/z: 782.3342 (100.0%), 783.3376 (51.9%), 784.3409 (13.2%), 783.3313 (4.4%)。其中782.3342 (100.0%)为化合物的分子离子峰；783.3376 (51.9%), 784.3409 (13.2%), 783.3313 (4.4%)均为化合物含同位素的分子离子峰。并通过化合物质谱和结构关系，可以计算出主要的聚合吡咯为12个吡咯直接相连的聚合物分子。聚合吡咯如图3-8所示。 图3-8 聚合吡咯结构图从以上的分析可知，三

27、氯化铁-吡咯体系的染色剂具有N-H键、C=C键、C-H键，这些基团的存在为染色剂与纸的交联提供了必要的条件。聚合吡咯对纸张染色的过程中，这些基团会与纸张上的纤维(C6H10O5）n形成氢键(-OHO)，形成以氢键为主，分子间作用力为辅的化学键，沉积于纸张表面，使染色牢度提高。聚合吡咯染色剂除了与纸张交联外，还会与自身的基团发生絮凝作用，使染料夹杂在絮凝团中不易脱落，牢固度变好。同时，聚合吡咯也是一种环保型染料，首先，聚合吡咯不含有有害的芳香胺，也不会产生有害的芳香胺；其次，聚合吡咯其本身没有致畸、致癌和剧毒性，也没有含有致敏性，对人体健康不会构成威胁；最后，聚合吡咯不含具有持续性的有机污染物质

28、，也不含有污染大气环境的化学物质。因而，聚合吡咯是一种环保型染料。本实验在外部条件相同的情况下分别采用5%聚合吡咯溶液、10%聚合吡咯溶液以及20%聚合吡咯溶液对纸张进行染色。结果表明，聚合吡咯的浓度越高，染色的效率就会越快，色度更深。这是因为染料浓度增加，扩散系数也随之增大，聚合吡咯分子运动加快，与纸张交联的速率也大大提高。但是，在染色过程中，浓度不宜过高，一旦浓度过高，染色效率加快，会造成染色的不均匀。因此，应将聚合吡咯的浓度控制在15%20%为宜。4. 结论与展望4.1论文结论通过以上的实验及分析可以得出：聚合吡咯对白纸染色的条件为室温浸染15min，然后水洗、烘干制得色纸，染色工艺流程

29、为：染色水洗烘干。聚合吡咯在染纸时不仅工艺简单，而且染色均匀、牢度较好。可在室温下直接进行常压染色，染色时间短，极大的节约了能源，降低了染色成本。同时聚合吡咯是一种新型的环保染料，它具有溶解度大，残留量小的特点，对环境的影响比传统染色剂小很多，不仅不会对人体产生危害，也不会释放有毒有害物质，符合清洁生产的标准。4.2论文创新与特色之处目前，染纸行业所用的染料主要分为碱性染料、酸性染料和直接染料，但是这些染料存在着许多不足。例如：碱性染料亲和力差；酸性染料着色能力差；直接染料溶解度低，不溶于冷水。而且传统染色剂具有“高污染、高消耗”特点，染色成本高。聚合吡咯通常用于生物、离子检测、超电容及防静电

30、材料及光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料。此外，还可以作为电磁屏蔽材料和气体分离膜材料，用于电解电容、电催化、导电聚合物复合材料等，应用范围很广 。而本文以国内纸张染色的相关研究为基础，首次将聚合吡咯用于纸张染色，并探讨了工艺条件，并对聚合吡咯的化学结构进行具体的检测。结果表明，聚合吡咯是一种稳定的环保性染料，具有染色操作简单、方便的特点。因此，本文的研究成果对日后研究新型的染色剂具有重要的指导意义。4.3 对未来工作的展望在本实验中，对聚合吡咯的染色机理未进行深入的研究，而且在实验过程中没有尝试其他其他的颜色进行染色，颜色单调。因此，未来的工作将深入探究聚合吡咯的染色机理，并且尝试用其它的颜色通过聚合吡咯对纸张进行染色。5. 致谢首先感谢卢老师，本论文是在卢修强老师的悉心指导和我们相互讨论，实验步骤每一步都在卢老师的细心的指导下完成。在课题研究时候，卢老师要求我要独立思考，大量阅读国内外最新文献，从中找到解决问题的方法，给予我充分的思考空间，这将使我终身受益。与此同时，在毕业实验期间，得到了实验室同学们们的关心和帮助，没有他们的帮助，我将不会顺利完成，非常感谢他们的帮忙和鼓励。虽然做实验比较辛苦，但有他们的大力支持和鼎力帮助，使我在实验过程中少走了很多弯路。论文的顺利完成离不开老师和同学的帮助，在此我谨向他们致以诚挚的谢意和崇高的敬意！11