绿色表面活性剂

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1、江西科技师范大学题目绿色表面活性剂的现状及研究进展学科专业化学（师范）姓名蔡美丽学号20110458指导教师范丛斌老师论文完成时间：2014年6月23日绿色表面活性剂的现状及研究进展蔡美丽江西科技师范大学化学化工学院南昌 330013摘要：绿色表面活性剂生物降解性好，对皮肤刺激性小，有优良的物化性能，与其他表面活性剂配伍性好，在许多 行业和领域有广泛的应用，是很有发展前景的表面活性剂。本文介绍了几种表面活性剂的性能和应用，并对其进展 进行了概述。关键词：绿色表面活性剂，环境友好，性能Abstract： Green surfactant is easy to be biodegraded, ha

2、s little irritation to skin, perfect physical chemical properties, and good compatibility with other surfactant, therefore it is widely used in many industries and fields, which is a kind of very promising surfactant. This paper introduces several surfactant performance and application, and reviews

3、its progress.Key Words: Green surfactant; environmentally friendly; performance引言：表面活性工业是精细化工行业的一个重要分支，其生产过程及应用的绿色化提升至关 重要1。表面活性剂在工业生产中起着举足轻重 的作用，被人们形象地称为“工业味精”，广 泛应用于化妆品、洗涤剂、制药、化工等行业。 目前表面活性剂的合成大多以脂肪酸、脂肪醇和 长链烷基苯等石油化工产品为原料囹，89-96. 表面活性剂在生产和使用的过程中队人体及环 境生态系统造成了严重的危害。在洗涤剂中加入 一定量的表面活性剂溶剂可以增强洗涤剂的溶 解性和洗涤

4、性，但由于这些溶剂具有一定的毒 性，会对皮肤产生明显的刺激作用5。为了满足 人们日益增强的保健需求，确保人类生存环境的 可持续发展6，开发对人体尽可能无毒无害及对 生态环境无污染的绿色表面活性剂势在必行。“绿色化学”即环境友好化学、环境无害化学与 清洁化学，是用化学的技术和方法去减少或消除 有害物质的生产和使用。它的主要特点是：充分 利用资源和能源，采用无毒、无害的原料；在无 毒、无害的条件下进行反应，以减少向环境排放 废物；提高原子的利用率，力图使所有作为原料 的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；生产 出有利于环境保护和人体健康等的环境友好的 产品。其核心是利用化学原理从源头上减少和消 除

5、工业生产对环境造成的污染。自1991年“绿 色化学”概念被首次提出以来，迄今已取得了很 多重要成果。特别是近几年来，以此为基础发展 起来的环境友好技术和清洁生产技术已成为化 学学科最引人瞩目的焦点。在化学合成或生产工 艺中，研究新的技术和方法、探索新的反应条件， 尽量减少和消除使用有毒有害物质，已成为世界 各国科学家的共识7。在化工产品生产过程中， 从工艺源头上就运用环保的理念，推行源消减、 进行生产过程的优化集成，实现废物再利用与资 源化，从而降低成本与消耗，减少废弃物的排放 和毒性，减少产品全生命周期对环境的不良影 响。绿色化工的兴起，使化学工业的环境污染治 理从先污染后治理转为从源头上进

6、行根治。我国 表面活性剂的生产和应用发展迅速。据文献8-11 报道，2008年2011年全国表面活性剂年总产 量分别为92.4万吨、119.5万吨、127.7万吨和 142.4万吨，表面活性剂行业的进一步发展面临 安全性瓶颈的制约，尤其是表面活性剂产品的应 用领域很多都与人民的日常生活息息相关，要实 现行业的可持续发展，不仅要注重产品及生产过 程的安全性，还要考虑产品的应用对人体安全及 对环境的影响，搞好行业风险管控。化学工业产 品及制造过程的安全性的基础是绿色化学与化 工，表面活性剂工业的可持续发展也必须注重绿 色化，即以绿色化工来支撑行业的可持续发展。1绿色表面活性剂的产生与发展表面活性剂

7、(surfactant)是一类重要 的化工材料，具有固定的亲水亲油基团， 在溶液表面能定向排列，并能使溶液表面 张力显著下降12，是既含有亲水基又含有 亲油基(或疏水基)的两亲分子13。表面 活性剂按其在水中是否离解，可分为离子 型表面活性剂和非离子型表面活性剂。由 于分子结构的特殊性，表面活性剂具有洗涤、润 湿或抗黏、乳化或破乳、起泡或消泡、增溶、分 散、防腐、抗静电等等的功能，被广泛应用于各 行各业。表面活性剂作为精细化工领域的支柱产 业，在国民经济中发挥着重要的作用，其发展水 平已被视为各国高新化工技术产业的重要标志， 并成为当今世界化学工业激烈竞争的焦点Ml。离子型表面活性剂根据溶解后

8、的活性成分 又可分为阳离子型、阴离子型和两性离子型15。绿色表面活性剂是由天然的或可再生资源 加工而成的，即具有天然性、温和性、刺激性小 等优良特点。同传统表面活性剂一样，绿色表面 活性剂具有亲水基和憎水基。与传统的表面活性 剂相比，绿色表面活性剂具有高效强力去污性、 优良的配伍性及良好的环境相容性，并表现出良 好的乳化性、洗涤性、增溶型、润湿性、溶解性 和稳定性等。除此之外，每一种表面活性剂都有 其特有的性能，因此备受广大科学工作者的亲 睐。2几类绿色表面活性剂的性能2.1烷基聚葡萄糖苷（APG）类最早的天然烷基寡聚糖昔存在于植物中 问。直到100多年前，APG才得以人工合成。 在上世纪80

9、年代中期，由中国日用化学工业研 究院和大连理工大学开展的长链（C8以上） APG合成技术奠定了我国烷基糖昔的研究基 础，填补了 APG的国内生产空白17，该技术 是以葡萄糖和脂肪醇为原料催化剂作用下二步 合成法制得APG，并在广州、湖北等地建立中 试生产装置。天津界面研究所开发了以过量糖与 脂肪醇为原料直接合成高纯度APG的方法，纯 度高达85%-90%，但仍未解决工业化问题网。 辽宁鞍山化工一厂沿用与德国 Henkel公司相 似的合成工艺，取得了进一步的扩试成功。南京 金陵石化研究院有限责任公司研究院精细化工 厂已有APG产品面市【1920。目前，国内外关于 APG合成领域的研究十分活跃。烷

10、基多糖昔（APG）是最典型的低毒、温和型表面活性剂， 它已越来越被人们所接受，具有广阔的发展前 景。与传统的表面活性剂相比，虽然其价格偏高， 但优良的物化性能使得其应用范围越来越广，产 量不断增加。目前，国内已建成万吨级生产装置 21。烷基糖昔（APG）是新一代环保型绿色表面 活性剂，由天然或再生资源的原料，属新型的非 离子表面活性剂，具有优良的发泡性能、对人体 刺激性小、易被生物降解等特点，表面张力低， 去污力好，泡沫丰富细腻，配伍性强，与任何类 型表面活性剂协同效应明显，具有较强的广谱抗 菌活性，产品易于稀释，无浊点、无凝胶现象， 使用方便，而且耐强碱、抗盐性强22。烷基糖 昔生产所用原料

11、是口服葡萄糖和脂肪醇，此产品 由于其无毒、无刺激，将是传统表面活性剂的替 代产品，具有广阔的应用前景。广泛应用于农药 中间体、洗涤剂、化妆品、食品、医药、消防、 纺织、印染、石油等工业领域。2.2脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）脂肪醇聚氧乙烯醍硫酸盐（AES）是由高级 脂肪醇和环氧乙烷进行加成反应，制得脂肪酸聚 氧乙烯醍再经硫酸化而得。AES是一类重要的 阴离子表面活性剂，它具有优良的抗硬水性、发 泡性和低温性能，生物降解迅速，对皮肤刺激性 小，与酶的配伍性好，而且溶液透明稳定并易于 被电解质调节增加粘度23，因而被广泛应用于 液体洗涤剂、低磷和无磷洗涤剂以及个人保护用 品中，也是我国阴离子型

12、绿色表面活性剂的主流 产品。2.3脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(AEC)近年来，由联接基团通过化学键将双亲水基 与长链的双疏水基团联接而成的双子表面活性 剂(gemini surfactant)，因其具有较高的表面活 性与界面性能及耐温抗盐能力强等特点，而受到 国内外学者的广泛关注24-30。脂肪醇聚氧乙烯醍 羧酸盐(AEC)是一种性能优良的新型绿色表面 活性剂，其最显著的特点在于具有优良的化学稳 定性和安全性。国外对脂肪醇醍羧酸盐类表面活 性剂研究较多，且有系列化产品批量生产31。 AEC的生物降解性好，对皮肤温和，对眼粘膜 刺激性小，对酶活性影响小，安全无毒。此外， 其润湿性优良，去污能力超过相

13、应的醇醍化合 物。AES在生产过程中生成致癌物二嗯烷，而 AEC的生产条件温和，无二嗯烷生成，因此AEC 被认为是AES的升级换代产品。2.4脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)MES性能温和，对人体的刺激性及毒性低 于直链烷基苯磺酸盐。洗涤性好，在冷水和硬水 中都能保持良好的洗涤性能，在硬水中更加显 著。但其颜色深，漂白过程中易水解成洗涤性能 差的副产物一二钠盐，在碱性有水条件下热稳定 性差，难于配方闵。2.5生物表面活性剂生物表面活性剂(biosurfactant)是微生物在 代谢过程中分泌出的具有一定生物活性的次级 代谢产物。与常规表面活性剂相同，生物表 面活性剂由亲水基和憎水基两部分组成，但生物

14、 表面活性剂比合成表面活性剂更具有潜在的优 势：可生物降解，无毒或低毒，具有良好的环 境相容性；可用工业废物生产，以减少工业三 废；具有更高的起泡性，在某些苛刻条件(如 极端温度、PH值、盐浓度)下具有更高的选择 性和专一性；结构多种多样，可适用于特殊领 域。目前生物表面活性剂的应用已经涉及到石 油、化工以及环境等众多领域。最初人们对生物表面活性剂感兴趣，主要是 由于其具有高效、低毒、无污染，可替代化学表 面活性剂等优点。近年来研究发现，生物表面活 性剂除具有表面活性的功能外，还具有潜在的抗 菌活性，包括抗真菌、抗细菌、抗支原体和抗病 毒等活性，此外还可用在免疫调节分子、粘合剂、 疫苗及基因治

15、疗等方面。2.6可降解型表面活性剂可降解型表面活性剂又叫做暂时性表面活 性剂或可控半衰期的表面活性剂(surfactants with controlled half-live)，其最初的定义是：在 完成其应用功能后，通过酸、碱、盐、热或光的 作用能分解成非表面活性物质或变成新表面活 性化合物的一类表面活性剂。这类表面活性剂分 子极性头部和疏水链之间往往含有稳定性有限 的弱键，该弱键的裂解将直接破坏分子的表面活 性，也就是通常所说的表面活性剂初级降解。按 可分解官能团的不同一般可将可降解型表面活 性剂分为缩醛型和缩酮型两类34。与常规表面 活性剂相比，可降解型表面活性剂具有更好的环 保性能，这

16、类表面活性剂可以解除一些复杂情 况。近年来，人们对可降解型表面活性剂的认识 已不断深化和发展。环境影响的大小和生物降解 性的快慢已逐渐成为判断表面活性剂好坏的重 要指标。到目前为止，已有不少研究者试图通过 各种方法制备出具有可降解性的新型表面活性 剂。3绿色表面活性剂的应用3.1在洗涤剂中的应用洗涤剂是根据要求将污垢从不同物品上洗 脱下来达到清洁目的的过程。据Euromonitor公 司统计35，亚太地区近年来一直领衔全球各地 区洗涤用品市场，保持良好增长，拉美、中东和 北非也在缓慢增长，而西欧和北美地区市场较为 成熟，出现滞涨甚至略有下滑趋势。脂肪酸盐表面活性剂是重要的洗涤剂，也是 目前重要

17、的清洁剂，而肥皂是最常见的脂肪酸盐 阴离子表面活性剂。肥皂的缺点是耐硬水性能 差。而用绿色表面活性剂制成的洗涤剂比传统的 洗涤剂具有更好的洗涤性和抗硬水性。绿色表面 活性剂不管是作为主表面活性剂还是作为煮表 面活性剂都有明显的增效作用（提高发泡能力、 增强洗涤效果、增强溶解性等）新。绿色表面 活性剂与传统表面活性剂以一定的比例混合后， 表现出优良的协同效应，增强绿色表面活性剂的 应用效果。APG在餐洗液中应用时，与相同剂量 的传统洗涤剂相比，洗盘数明显增多，而且残留 量小伽。3.2在化妆品中的应用传统工艺生产的化妆品膏剂不易被人体的 表皮细胞吸收，对皮肤的渗透力弱。在防紫外线 方面，为了尽可能

18、保护皮肤，必须增加表面活性 剂的添加量，而这样会增加皮肤癌变的几率，使 皮肤产生过敏等不良反应。如果把化妆品种的活 性成分用一定比例的绿色表面活性剂代替，其性 能将会大大地改善，既提高它的渗透性，达到稳 泡的作用，又大大降低它的刺激性，从而节约了 表面活性剂的总用量。由纯天然原料制成的APG 具有对皮肤刺激性小。无毒性、良好的乳化性和 润湿性等优良性能，显示出良好的保湿型和皮肤 养护性。对于低刺激性的香波和婴儿香波而言， APG是必不可少的原料。3.3在环境工程中的应用传统表面活性剂在使用过程中由于生物降 解性差，具有一定的毒性，在使用后一般不被处 理就被排放到环境中。由于传统表面活性剂难以

19、生物降解，形成长期的残留，严重地影响了环境 生态系统。而绿色表面活性剂具有优良的生物降 解性和物化性能等特点。这些特点决定了绿色表 面活性剂适合于环境工程领域。如：为了消除土 壤中有机污染物，可用绿色表面活性剂使使土壤 中的有机污染物分散、增溶、乳化，使污染物在 最短的时间内实现生物降解，甚至完全消失。APG的生物降解性良好38，在废水厂模拟生物 降解实验中达到了0ECD （欧洲共同经济合作与 发展组织）的要求。在生态学方面，APG对周围 动、植物的毒性很低，在整个生命周期中对环境 产生的危害也很小。3.4在农药加工中的应用农药水基质剂的开发离不开表面活性剂的 应用。水基质剂的开发离不开表面活

20、性剂的应 用。一方面，大量的表面活性剂的应用给生态环 境带来潜在的危害，如传统农药剂型中常用的烷 基酚聚氧乙烯醚（NP）渺系列表面活性剂的生 物降解率仅为0%9%，且降解产物烷基酚毒性 更大，连续使用会造成土壤的累积性污染，影响 土壤酸碱性，导致肥效下降。另一方面，表面活 性剂的生产往往需要大量的合成化学品，生产过 程中产生较多的副产品，对环境造成危害4。绿色表面活性剂表现出很好的界面性能，对 提高农药生物活性，减少用药量，降低成本，减 轻对环境的污染有重要作用。绿色表面活性剂大 多来源于生物材料，作为乳化剂又可作用于生物 材料，这对于化工原料的合理使用和环境保护具 有重要意义。因此，如何改进

21、配方，以绿色表面 活性剂取代传统表面活性剂在农药加工中的应 用，是今后环保农药制剂发展的指导方向。3.5在制药工业中的应用传统表面活性剂在制药工业中应用时的缺 点表现为配伍性和润湿性差，并且会与药品中的 其他成分作用而危害人体。绿色表面活性剂无 毒、低刺激性，不会与药剂中的其他成分作用对 人体产生副作用，而且与药物具有良好的配伍。 绿色表面活性剂可在微乳剂和气雾剂中做乳化 剂，在片剂和丸剂中做润湿剂，用于生物膜模拟 及药物科学中，能够对药物进行靶向定位。3.6在食品行业的应用APG作为乳化剂、防腐剂、发泡剂、分散剂、 润湿剂、增稠剂、消泡剂等用于食品加工，可有 效地改善食品的组织结构、感官性质

22、、口感等。 如在冰激凌中加入APG作为乳化剂，使空气容易 渗入形成细密的空隙而增大体积，使冰激凌的性质稳定，且口感细腻41。3.7在其他方面的应用在纺织业中，绿色表面活性剂可作为纺织品 柔软剂，用于棉纱线的煮练和染色等工序中，具 有优良的润湿性、乳化性、净洗性及分散性。在 丝光和柔软整理中使用，可使处理后的织物滑 爽、色泽鲜艳、柔软丰满，使用效果明显优于传 统表面活性剂;在造纸业中，可用作符合消泡剂； 在合成剂中，可用作乳化剂、分散剂和稳定剂。4绿色化制备工艺的研究与开发堕,434.1绿色化工设计理念化工过程中的问题要涉及到从分子工程到 化学工程的所有知识，因此化工过程设计追求技 术性、经济性

23、和社会性的高度统一。根据传统的 设计方法，在环境影响方面，常常在工艺方案确 定后才考虑“三废”处理问题。后来，改为在对 工艺流程集成优化时将环境作为约束条件来处 理。这些设计理念都不符合绿色化工的发展方 向。应根据可持续发展的要求，将环境、健康、 安全与经济目标等同考虑，才能实现绿色化工的 目标。总之，成功的化工设计应遵循原料绿色化、 化学反应绿色化、催化剂与溶剂绿色化、产品绿 色化的原则，追求经济和环境及资源等多目标优 化。2.2制备工艺绿色化设计绿色化工的研究内容不仅涉及原料和终端 产品的绿色化，而且还必须兼顾工艺选择及优 化、相关成本控制、能耗和安全等方面的要求。 化工产品制造工艺的绿色

24、化是“绿色化工”的核 心，其主要内容包括绿色原料的选取、制备工艺 路线的优化及产品纯度的提高等方面。2.2.1采用原子经济反应，实现制造过程零排放为了从源头上控制化工污染的发生，应选择 合理的化学合成途径，考虑和比较不同途径的原 子利用率。理想的原子经济性反应是：原子转化 率达100%，不产生副产物或废物，实现制造过 程的零排放。因此，原子经济性反应有利于资源 利用和环境保护44。原子经济反应是绿色化学 的核心内容，实现该类反应可为绿色化工奠定良 好的基础。表面活性剂工业中一些类型的反应符 合原子经济反应的定义，即几种原料加和成产品 而没有副产物生成。例如：1）烷氧基化反应，包括乙氧基化和丙氧

25、基 化是典型的原子经济反应性546。传统的烷氧基 化反应需要一种具有活泼氢的原料和环氧烷反 应，如脂肪醇、脂肪胺以及脂肪酸等。近几年开 发的插入式烷氧基化催化剂使得环氧烷和无活 泼氢的分子如甲酯、天然油脂等进行加成反应， 大大扩展了这一类反应的应用范围并开发出了 一系列新的产品。这是表面活性剂行业取得的重 大技术进步之一。2）磺化反应47。在SO3气体作为磺化剂实 现工业化之前，制备磺酸盐（硫酸盐）类表面活 性剂要用到氯磺酸、发烟硫酸等，会产生污染严 重的废物，制约行业发展。后来开发的SO3气 体磺化工艺实现了磺化反应的“原子经济”化， 被磺化物和SO3反应而不产生废物，奠定了大 宗阴离子表面

26、活性剂生产的基础。3）氧化反应。如脂肪醇醚在Pd/C催化剂作 用下和O2直接反应生成醇醚羧酸。虽然该氧化 反应在生成醇醚羧酸的同时会产生一分子的水， 不完全符合原子经济反应的严格定义，但生成的 水不需要分离出来，因此总体来看反应过程没有 产生排放。与传统的氯乙酸钠工艺相比，直接氧 化工艺的过程符合清洁生产的特征，且产品中无 氯乙酸钠残留，实现了工艺过程和产品的双绿色 化。因此，这也是一条非常值得开发的清洁生产 工艺路线。2.2.2减少反应步骤，缩短工艺流程，减少过程 排放根据绿色化工的设计理念对生产工艺进行 优化，以达到低成本、高效益、低排放的目标， 促进表面活性剂工业的可持续发展。在这方面，

27、 比较典型的例子是脂肪胺制备工艺路线的改进。 1）脂肪醇一步法制备叔胺替代传统的脂肪酸法 工艺醇法路线：油脂甲酯脂肪醇叔胺；酸 法路线：油脂f脂肪酸f脂肪月青f伯胺f叔胺。 醇法工艺路线比酸法工艺路线少了一步反应，而 且在醇的胺化制备叔胺的反应过程中几乎不产 生排放。而酸法路线除工艺路线多一步之外，在 伯胺转化成叔胺的一步反应中会产生严重的排 放问题，要进行治理又会极大地提高生产成本。 因此，目前酸法制备叔胺的路线已经被淘汰，国 内工业化的叔胺装置都已采用醇法路线进行生 产。2）油脂一步制备脂肪青替代酸法制备脂肪 青采用油脂一步法制备脂肪青和采用酸法制备 脂肪青的工艺工程如图1。油脂一步法制备

28、脂肪 青工艺路线缩短了流程，生成的甘油浓度高，蒸 馏精制能耗低。而酸法工艺的路线长，产生的甘 油为浓度很低的甜水，需要再消耗大量的热进行 精制。两种工艺路线相比，油脂一步法制备脂肪 月青的工艺具有明显的优势，应加大开发的力度。 3）脂肪腈一步法制叔胺如上所述，传统的由脂 肪青制备叔胺的路线为青加氢生成伯胺，伯胺再 甲基化生成叔胺。最后一步对环境影响严重。一 条潜在的替代路线是脂肪青在Pd/C催化剂作用 下和二甲胺直接反应生成叔胺。该反应在实验室 规模已初步证明可行，但还存在催化剂寿命较短 等问题，有待进一步深入研究与开发。2.2.3采用无毒无害原料，提高制造过程及产品 的安全性原料的绿色化是保

29、证产品绿色化的前提条 件，典型的例子是用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯 或氯甲烷作为季铵化剂制备季铵盐。传统的季铵 化剂硫酸二甲酯为极毒原料，氯甲烷也有很大毒 性且在常压下为气态，具有爆炸的危险，在使用 过程中有很大的安全隐患，而且硫酸二甲酯还可 能在产品中有残留。而碳酸二甲酯则为安全无毒 的绿色化化工原料。因此，用碳酸二甲酯替代硫 酸二甲酯或氯甲烷，可以完全避免制造过程和产 品的安全性问题t48 o从长远角度看，离子液体 及CO2超临界萃取等绿色化溶剂都有可能应用 于表面活性剂的制备及提纯中，提高工艺过程的 安全性，减小污染排放，做到环境友好。5结论面活性剂品种在一定时期内还具有不可替代的 角色，

30、而且像脂肪醇这种大宗原材料已经在逐渐 脱离石油基产品的束缚，向更加绿色的天然醇方 向迈进的o资源的紧缺以及人类保护意识的加 强，将进一步推动了绿色表面活性剂工业的发 展。当前，世界表面活性剂市场呈稳定而缓慢的 增长趋势，更多新型、性能优良、易生物降解、 高效、安全的表面活性剂出现，会给人们的生活 和工业生产注入活力50。未来表面活性剂工业发展趋向主要是：（1） 提高表面活性剂的生物降解性。表面活性剂的可 生物降解性将成为未来表面活性剂发展的重要 方向，生命周期评价也将成为表面活性剂绿色化 过程中的一个重要指标。（2 ）大力开发和利用 天然可再生资源。开发和利用天然脂肪醇、糖类、 淀粉等原料制备

31、表面活性剂，可最大限度的降低 表面活性剂中的有害物质，使其符合生态和环保 要求。（3）反应过程的绿色化。采用绿色原料、 催化剂、溶剂以降低表面活性剂在制备过程对环 境产生的污染。（4）表面活性剂的功能性和有 效性。开发和制备一批具有高效功能性的表面活 性剂，具有重要的意义。但是在研究和开发绿色 表面活性剂的使用力度，促使我国绿色表面活性 剂事业实现高速发展，进而带动我国其他行业的 快速发展。在工业和日常生活中，随着人们环保意识的 增强，对表面活性剂的应用提出了新的要求：诸 如烷基苯、脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺这些老的表参考文献1 王涛，李峰，张国华.表面活性剂的绿色化学发展J.China Clea

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