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1、超临界流体萃取仪 超临界流体萃取技术的发展 1 超临界流体萃取的基本原理 2 超临界流体萃取的仪器设备 3 超临界流体萃取技术的影响因素 4 超临界流体萃取技术的应用 5 一、发展 1822年， Cagniard 首次报道物质的临界现象 ； 1987年 J B Hannay等发现用超临界的乙醇可以溶解金属 卤化物； 1962年超临界二氯二氟甲烷被成功应用于从血液中分离 铁卟啉； 1966年开始用超临界 CO2和超临界正戊烷来萃取多环芳 烃、染料和环氧树脂等； 1978年超临界流体技术被应用于从聚合物中提取各类添 加剂，使超临界流体萃取技术的应用用范围不断扩大； 近 20多年来，超临界萃取技术在
2、理论基础，仪器研制， 应用方面都得到了快速发展 ,取得了令人瞩目的成果。 二、超临界流体萃取的基本原理 临界点：物质气、液两相达 平衡状态时的点，此时的温 度和压力称为临界温度和临 界压力。 稳定的纯物质都有固定的临 界点。 超临界流体：处于超临界状 态时，气、液两相性质非常 相近，以至于难于区分，因 此将此状态下的物质称为超 临界流体。 气体、液体和超临界流体的物理性质对比 物质 性质 密度（ g/cm3） 粘度 (g/cm/s) 扩散系数 (cm2/s ) 气体 (0.6-2.0) 10 - 3 (0.5-3.5) 10-4 0.01-1.0 液 体 0.8-1.0 (0.3-2.4) 1
3、0-2 (0.5-2.0) 10-5 SF 0.2-0.9 (2.0-9.9) 10-4 (0.5-3.3) 10-4 由此可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散 系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快速地 完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现 。 超临界流体萃取： 是指利用超临界流体作为萃取剂， 通过控制温度和压力，将目标物从液体或固体中萃 取出来，以达到某种分离提纯目的。 基本原理： 利用超临界流体溶解能力与密度的关系， 通过压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进 行萃取。在超临界状态下，流体与待分离的物质接 触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和 分
4、子质量大小的不同成分萃取出来。然后借助减压、 升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物 质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目 的，并将萃取分离的两个过程合为一体。 超临界流体萃取与普通液体萃取的比较 项目 超临界流体萃取 普通流体萃取 分析对象范围 非极性、中等极性化合物 非极性、中等极性、极性化 合物 溶质和溶剂的分离 可彻底分离 溶剂的彻底分离较困难 萃取速度 因黏度小、扩散系数大，速度 快 因黏度大、扩散系数小，速 度慢 操作温度 接近常温，适合热稳定性差的 物质 溶剂和萃取物分离时有可能 接触高温 选择性控制 通过温度、压力、气体种类等 控制 由温度和混合溶剂组分控制 萃取
5、能力 较小 相对大 设备 必须高压容器 可在常压下操作 对人体和环境的影 响 无影响 有机溶剂影响健康，污染环 境 超临界流体萃取技术优点 1.超临界流体具有比较低的黏度和较高的扩散系数，比液体溶剂更容易 穿过多孔性基体，提高了萃取效率。 2、温度或压力的改变可以调节超临界流体的溶解能力，因此可以通过对 温度和压力的调节得到适当溶解能力的超临界流体，进而建立选择性 比较高的萃取方法。 3、超临界流体提取的分析物可以通过压力的调节来进行分离，节省了时 间，避免了挥发性分析物的损失。 4、超临界流体萃取常用 CO2作超临界流体萃取剂，减少了对环境的污染。 5、超临界萃取 CO2可以在接近室温下进行
6、，可以有效的防止热不稳定物 质的氧化和分解。 6、是一种不活泼的气体，又是一种不会发生燃烧的气体，没有毒害作用， 在萃取过程中不会发生化学反应，比较安全可靠。 7、超临界流体萃取技术可以与色谱技术直接进行联用，有利于挥发性有 机化合物的定性定量分析。 三、超临界流体萃取的仪器设备 超临界流体萃取的一般步骤： （ 1）待测物从基体中脱离，溶解于超临界流体中； （ 2）待测物通过超临界流体的流动被送入收集系统； （ 3）通过升温或者降压，除去超临界流体，收集纯的目 标 物。 超临界流体萃取系统 超临界流体萃取系统的基本设计有四部分： 超临界流体提供系统（泵）、萃取池 （器）、控制器和样品收集系统。
7、 超临界流体萃取流程示意图 超临界流体萃取的系统分类 根据操作方式不同可以分为： （ 1）静态萃取系统 （ 2）动态萃取系统 （ 3）循环萃取系统 超临界流体萃取仪的基本部件 （ 1）高压泵 （ 2）萃取池 液相色谱柱 、专用萃取池 （ 3）阻尼器 毛细管阻尼器、 高压针阀阻尼器 （ 4）收集器 （ 5）控制部分 超临界流体萃取的收集技术 在线方式 ：可以减少挥发性分析物的损失， 提高萃取效率。 离线方式 :通过一定的溶剂或吸附剂和适 当的方法收集分析物。常用的有溶剂捕集 法、吸附剂吸附捕集法、固体表面冷冻捕 集法 、 液 -固联用捕集法。 超临界流体萃取装置的改进 萃取池：增大了池体积，最大
8、容量为 140mL。通 过降低超临界流体的流速和采用自下而上的池体 取向，减少了死体积。 采用独立的高压泵添加改性剂。 节流器的发展为 SFE与后续分析仪器的联用提供 了精确的接口装置。 采用低温冷冻的收集装置收集易挥发成分。 采用多泵系统，更为精确的控制流量，提高分析 精确度。 四、超临界流体萃取技术的影响因素 影响超临界流体萃取效果的因素有： 1） 操作条件 ，包括压力、温度、 时间、溶剂及流量等； 2） 原料的性质 ，如颗粒大小、水 分含量、组分的极性等； 3） 萃取剂的种类 。 操作条件 萃取压力 、 萃取温度 、 流体流量 和 萃取时间 等都对萃取效 率有较大的影响。 萃取温度一定时
9、，压力增大，流体密度增大，溶剂强度增 强，溶剂的溶解度就增大； 在一定压力下，升高温度被萃取物挥发性增加，这样就增 加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量增大； 但另一方面，温度升高，超临界流体密度降低，从而使化 学组分溶解度减小，导致萃取数减少。优化萃取压力和温 度一般采用 Giddings公式。 一般流量适宜控制在 1-4mL/min,但是对于易挥发组分，超 临界流体的流量应该控制在 1mL/min以下。 萃取时间的长短直接关系到萃取效率和运行成本的高低， 在流体流量一定时可以适当延长萃取时间来提高样品回收 率。 增加样品量可提高分析物的萃取灵敏度，但由于 大量样品基体的引入时使萃
10、取物的纯度降低，后处理 和净化步骤较为麻烦。 粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可 增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。 不过，粒度如过小、过细，会严重堵塞筛孔，造成萃 取器出口过滤网的堵塞。 常用的萃取池容积为 0.1-50mL,直径一般不大于 3cm。 超临界流体的选择原则 用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件 : 1、化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应； 2、临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最好在室温 附近或操作温度附近； 3、操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度； 4、临界压力低，以节省动力费用； 5、对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）
11、； 6、纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量； 7、货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择 无毒的气体 。 超临界流体的极性对分析物的萃取非常重要，要 改善萃取性能，有两种途径：一是改变超临界流体的 极性，根据需要向超临界流体中加入适当的改性剂； 二是改变分析物的极性，即通过化学衍生或者形成离 子对等形式使分析物转化为易被所选用的超临界流体 萃取的极性形式。 改性剂的作用 ： （ 1）在溶剂的临界点附近，溶质溶解度对温度、压 力的变化最为敏感。加入改性剂后能使混合溶剂 的临界点相应改变，更接近萃取温度。 （ 2）改性剂可以增强溶质溶解度对温度、压力的敏 感程度，使被分离组分
12、在操作压力不变的情况下， 适当升温就可使溶解度大大降低，从循环气体中 分离出来，以避免气体再次压缩的高能耗。 （ 3）改性剂不仅能改善和维持萃取选择性，而且可 以提高难挥发性溶质和极性溶质的溶解度。 改性剂的选择 ： 改性剂的选择是一个比较复杂的过程，归纳起来 可概括为以下几个方而： 充分了解被萃取物的性质及所处环境。 被萃取物的性质包括分子结构、分子极性、分子 量、分子体积和化学活性等。例如： DHA分布于低 极性的甘油脂、中极性的半乳糖酯和极性很大的 磷脂中，且主要存在于极性脂质中，所以要提取 其中 DHA必须提取出各种极性的脂质成分，进而可 以确定合适的改性剂。 综合改性剂的性质（分子极
13、性、分子结 构、分子量、分子体积）和被萃取物性质 及所处环境进行夹带剂的预选。 对酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以选用 含 OH、 C=0基因的改性剂；对极性较大 的被萃取物，可选用极性较大的改性剂。 实验验证。 五、超临界流体萃取技术的应 用 超临界流体在升温或降压的情况下很容易被除去， 因此很容易实现超临界流体萃取与色谱或光谱仪器的 联用，如 SFE-GC,SFE-HPLC,SFE-MS,SFE-SFC,SFE- FIR,SFE-NMR等。目前较为 SFE-GC分析技术较为成熟。 由于超临界流体萃取的诸多优点以及它与其他分 析方法的联用，使其更广泛的应用于生物样品分析、 天然产物提取分析，药物分析，环境样品分析等领域 。 Thank you!
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