生物化学第一章糖类

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1、O O H O O H O H O O C H 2 O H 1 4 1 O H O O H O H O C H 2 O H O H C H 2 O 6 第一章 糖 类 saccharide 糖类 (saccharide),是四大类生物大分 子之一。生物界分布广、含量多。几乎 所有的动物、植物、微生物 体内都有。 糖类物质占植物干重的 85%90%,占细 菌干重的 10%30%,动物干重的 2%。 主要的生物学作用: 1. 人和动物的主要能源物质。 2. 作为生物体的结构成分。 3. 在生物体内转变为其他物质。 4. 作为细胞识别的信息分子 。 概念: 多羟基醛或多羟基酮及其聚合 物和衍生物。

2、分类: 单糖:丙糖、丁糖、戊糖、己糖 等。 寡糖:麦芽糖、蔗糖、乳糖等。 多糖:淀粉、糖原、纤维素等。 单糖 (monosaccharides) 一 . 单糖的结构 1. 开链结构 ( Fischer投影式) O HH C H O C H 2 O H H O H C H O C H 2 O H D - ( + ) - 甘 油 醛 L - ( - ) - 甘 油 醛 D型: 结构式中 ,位号最大的手性碳原子的构 型与 D -甘油醛中 C-2构型一致。 L型: 结构式中 ,位号最大的手性碳原子的构 型与 L-甘油醛中 C-2构型一致。 O H C H O C H 2 O H D - ( + ) -

3、 甘 油 醛 C H O O H O H H H C H 2 O H D - ( - ) - 赤 藓 糖 C H O H O O H H H C H 2 O H D - ( + ) - 苏 阿 糖 H C H O C H 2 O H C H O C H 2 O H C H O C H 2 O H D - ( + ) - 葡 萄 糖 L - ( - ) - 葡 萄 糖 C H 2 O H C H 2 O H O D - ( - ) - 果 糖 D - ( - ) - 核 糖 C H O C H 2 O H N H 2 H O O H O H 2 - 氨 基 - D - 葡 萄 糖 Fischer

4、投影式表示单糖结构: 竖线表示碳链;羰基具有最小编号 , 并写在投影 式上端;一短横线代表手性碳上的羟基。 单糖的差向异体: C-2差向 异构体 C-4差向 异构体 C H O C H 2 O H C H O C H 2 O H D - 葡 萄 糖 C H O C H 2 O H D - 半 乳 糖 D - 甘 露 糖 2. 环状结构 环状结构的依据 葡萄糖不能发生醛的 NaHSO3加成反 应 葡萄糖不能象醛一样与两分子的醇 形成的缩醛。 葡萄糖溶液具有变旋现象 新配制的葡萄糖溶解于水时其旋 光度发生改变的现象。 葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结 构 . 半缩醛羟基的两种空间取向形成两种

5、异构 体 . 端基差向异构体。 -D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-呋喃葡萄糖 -D-呋喃 . -D-吡喃葡 . +18.7o ( 63%) +112o (37%) C H 2 O H C H O O H H O O H O H O H C H 2 O H O H H O O H O H O H O C H 2 O H O H H O O H H O O H O H O C H 2 O H O O H O H O H H O C H 2 O H O O H H O O H H O O H H O O H O H O H O C H 2 O H O C H 2 -异构体 :半缩醛羟基与氧桥在

6、同 侧;或 半缩 醛羟基与 C5上的羟基 在链同侧。 平衡时: 吡喃糖 99% (-异构体 37%, -异构 体 63%) ;呋喃糖 1% ;链形葡萄糖 仅占 0.1% -异构体 :半缩醛羟基与氧桥在异 侧;或 半缩 醛羟基与 C5上的羟基 在链异侧。 O H H O O H H O O H O C H 2 C H 2 O H O H H O O H H O O C H 2 O H C H O O H H O O H O H - - Fisher式 Haworth式 吡喃 呋喃 C H O C H 2 O H O H H O O H O H C H OH O C H 2 C H 2 O H C

7、 H O C H 2 O H HH O R 1 2 0 o C H 2 O H C H O O H C H O C H 2 O H O H H O O H O H H O C H 2 C H O H O C H 2 H O C H O O H H O O H O H C H O O H C H 2 O H Fischer式 Haworth式 : 半缩醛羟基构型未定时的表示: H , O H O H O O H H , O H O H O H C H 2 O H O O H O H O H C H 2 O H O H C H 2 O H O H C = OH a b a b O O O H C

8、H 2 O H O H O H O H O H C H 2 O H O H O H O H -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 注意: 通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。 O H H O O H H O O C H 2 O H O H H O O H H O O C H 2 O H 如何由 Haworth式判断糖的构型 ? -D-吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖 在 Haworth式结构式中 (顺时针) : D-型: CH2OH在环上方; L-型: CH2OH在环下方 。 D-型糖中 : -异构体:半缩醛羟基在环的下方; -异构体:半缩醛羟基在环的上方。 L-型糖中: 情况相反。 呋喃糖 (Ha

9、worth式 )的构型 O O O H H C H 2 O H H O H C H 2 O H C O C H 2 O H C H 2 O H C O C H 2 O H O H H O C H 2 O H O O C H 2 O H C H 2 O H H O H 1 2 3 4 5 6 向 左 a b O O O H H C H 2 O H H O H 2 C H O H 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 a b -D-呋喃果糖 -D-呋喃果糖 O O O H O H C H 2 O H H H O H 2 C 1 2 3 4 5 6 O O O H O C H 2 O H

10、H H O H 2 C 1 2 3 4 5 6 H 1 8 0 o 附:葡萄糖的呋喃型结构 C H O C H 2 O H O H C H O C H ( O H ) C H 2 O H O O HH C H 2 O H O H R R OH O H C H 2 O H O H O H O H 试 判断下面呋喃葡萄糖是 D-型还是 L-型?是 -构型还是 -构型? D-型糖: C-5为 R构型; L-型糖: C-5为 S构型。 -D-呋喃葡萄糖 3. 单糖的构象 D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 O H H O O H H O O C H 2 O H O C H 2 O H

11、H O H O O H O H O H O C H 2 O H H O H O O H 二、单糖的性质 旋光性与变旋 左旋糖 右旋糖 变旋现象 甜度 溶解度 1、物理性质 2. 单糖的反应 1. 成苷反应 O H H O O H H O O C H 2 O H + C H 3 O H 干 H C l + H O O H H O O O C H 3 C H 2 O H H O O H H O O O C H 3 C H 2 O H 甲基 -D-葡萄糖苷 甲基 -D-葡萄糖苷 糖苷:单糖的半缩醛 (酮 )的羟基与另一分子中的 羟基、氨基或巯基等失水而形成的化合物。 糖苷基与配基之间连接的键称为苷键

12、。 O O HH O H O C H 2 H N N C H 3 O O H O H O C H 2 O O C H 2 O C H C N 1 6 -苷键 -1,6-苷键 -苷键 氮苷 (胸腺嘧啶核苷 ) 苦杏仁苷 糖 苷 糖 苷 基 ( 糖 的 残 基 ) 配 基 糖苷为缩醛结构 , 无变旋现象 、无还原性 , 在碱溶液中稳定。 O O O H C H 2 O H H O H O H O O C H 3 H O H O H O C H 2 O H H 2 O -D-葡萄糖苷酶 甲基 -D-吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖 酸或酶催化下,苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。 酶催化效率高且立体专一

13、。 2. 成醚反应 O O H O H O C H 3 C H 2 O H OH ( C H 3 ) 2 S O 4 N a O H O O C H 3 O C H 3 C H 2 O C H 3 C H 3 O O C H 3 ( 稀 ) H C l O O C H 3 C H 2 O C H 3 C H 3 O O C H 3 O H 稀酸水解, C-1上苷键被水解 。 3. 碱性条件下的反应 差向异构化: 在一个含多个手性中心的分子中 , 只有一个 手性中心构型发生转化的现象。 C H 2 O H O H H O O H O H C H 2 O H C C H O H O H H O O

14、 H O H C O H C H 2 O H C H O H O O H O H C H 2 O H C O C H 2 O H H O O H O H H a a b b c c H O D - 葡 萄 糖 烯 醇 中 间 体 D - 甘 露 糖 D - 果 糖 4. 酸性条件下的脱水反应 弱酸 条件 , -羟基与 -H脱水 , 成 不饱和羰基化合物。 H O H H O H C H O R H + - H 2 O C H O C O H C H R C H O C O C H 2 R 强酸 条件下 , 戊醛糖和己醛糖分子内脱水形成呋喃甲醛 类化合物。 - 2 H 2 O C H O C H

15、 2 O H O H O H O H H H H 强 酸 O O H C H O H O O C H O 呋 喃 甲 醛 ( 糠 醛 ) 5. 与含氮试剂的反应(成 脎反应) C H O R O H O H H H + 3 H 2 N N H p h C H = N N H p h C = N N H p h R O HH 反应发生在 C-1和 C-2上。 单糖的醛或酮与 3分子苯肼反应,生成糖脎 (熔点、晶形不同) ( 3种糖生成相同的糖脎) 6. 氧化反应 C H O A g ( N H 3 ) + 2 O H - C O O N H 4 + N H 3 + H 2 O + A g 1)

16、与 Fehling试剂的反应 (氧化酮的碱性溶液) CuSO4、 KOH/NaOH、酒石酸钾钠 /柠檬酸钠 C H C O H O C u 2 + C C O O + C u 2 O(碱性条件) 糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。 2) 与 Tollens、 Benedict试剂反应 3) 与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应 高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小 C H 2 O H HO H O H O C H 3 O HH H O H 2 H I O 4 C H 2 O H O C H 3 O H C O H C O H + H C O O H C H 2 O H O H H O O H O H D -

17、 葡 萄 糖 ( 稀 ) H N O 3 C O O H O H H O O H O H C O O H B r 2 - H 2 O p H = 5 C H 2 O H O H H O O H O H C O O H C H O B r 2 - H 2 O H O O H O H C H 2 O H C O C H 2 O H p H = 5 7. 还原反应 C H 2 O H C H O H 2 , p d o r N a B H 4 C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H O H 2 , p d o r N a B H 4 C H 2 O H C H 2 O H

18、 D - 核 糖 D - 核 糖 醇 D - 葡 萄 糖 D - 葡 萄 糖 醇 ( 山 梨 醇 ) 8. 磷酸酯的形成 腺 苷 O P O P O P O - O O - O O - O O - + R O H 腺 苷 O P O P O - O O - O O - + R O P O - O O - ATP 磷酸酯 三 .单糖衍生物 D-氨基糖 己醛糖分子中 C-2上的羟基被氨基取代的衍生物。 OH O H O N H 2 O H OH O O H N H 2 O H O H O H O N H CO C H 3 O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H 2-氨基

19、 -D-葡糖糖 2-氨基 -D-半乳糖 2-乙酰氨基 -D-葡萄糖 红 细 胞 N - A c - G l c - 1 , 4 G a l - 1 , 2 - 1 , 3 F u c X 血型与寡糖链组成的关系: XA 型 : 为 N - 乙 酰 氨 基 - 四 种 血 型 的 差 异 : - D - 半 乳 糖 XB 型 : 为 - D - 半 乳 糖 XA B 型 : 兼 有 A 型 和 B 型 的 糖 O 型 : 空 位X O C H 2 O H O H N H A c O O HC H 3 O O H O 蛋 白 质 H O O C H 2 O H O H H H O O H H H

20、- 1 , 4 X - 1 , 3 - 1 , 2 O C H 3 O H O H O O H L - 岩 藻 糖 O C H 2 O H O O H O HN H C O C H 3 O H O C H 2 O H O H O H H H H N - 乙 酰 氨 基 - D - 葡 萄 糖 D - 半 乳 糖 图示 寡糖 (oligosaccharide) 一 .双糖(还原糖与非还原糖) 1. (+)-麦芽糖 O O O H H O H O C H 2 O H O H O O H O H C H 2 O H O H 14 1 4 O C H 2 O H O H OO H O H O C H

21、2 O H O H O H -1,4 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基 )-D-吡喃葡萄糖 O H O H O C H 2 O C H 3 O C H 3 O C H 3 O C H 2 O C H 3 O C H 3 O C H 3 C H 3 O O H 2,3,4,6-四 -O-甲基 -D-吡喃葡萄糖 2,3,6-三 -O-甲基 -D-吡喃葡萄糖 2. (+)-纤维二糖 O O H H O H O O C H 2 O H O H O O H C H 2 O H H , O H -1,4 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基 )-D-吡喃葡萄糖 (+)-纤维二糖与 (+)-麦芽糖结构上的区别:苷键构型

22、不同。 3. (+)-蔗糖 O H O H O O O C H 2 O H H O O O H H C H 2 O H H C H 2 O H -2,1苷键 -1,2苷键 -D-呋喃果糖基 -D-吡喃葡萄 糖 苷 (+)-蔗糖无变旋现象、无还原性。分子中不存在游离的半 缩醛 (或半缩酮 )羟基。 蔗糖水解反应 (转化反应) 生成比旋光度为 -19.7的 D-葡萄糖和 D-果糖的混合物 (转化糖) 。 二、三糖 还原性三糖:甘露三糖、刺槐三糖、鼠 李三糖等。 非还原性三糖:棉子糖、龙胆三糖、松 三糖等。 例如:棉子糖 结构:半乳糖 (1,6)葡萄糖 (1,2)果糖 三 . 环糊精 (Cyclod

23、extrins) -CD结构示意图 6、 7、 8 个 D-(+)-吡喃葡萄糖 ; -1,4-苷键; 、 、 环糊精 ( -CD 、 -CD 、 -CD )。 环糊精的结构特点、性能与应用 圆筒状;外缘亲水、内腔蔬水,即具有极性的外侧和 非极性的内侧;有手性。 形成主客体包合物,使环糊精具有一定的选择识别能力; 用作相转移催化剂;分离旋光异构体; 用于增加反应的立体选择性与区域选择性; 酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、 色谱 固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物 的富集和去除、乳化剂、抗氧剂 多糖 (polysaccharide) 按功能分类: 1、不溶性多糖 如:纤

24、维素、甲壳多糖等 2、储存形式多糖 如:淀粉、糖原等 3、功能多糖 主要是一类粘多糖,如肝素 按成分分类 1、同聚多糖(均一多糖) 2、杂聚多糖(不均一多糖) 连接单糖的苷键主要为: -1,4, -1,4和 - 1,6苷键。 无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水,个别与水形成 胶体溶液。 1. 淀粉( starch) O O H O O H O H O O C H 2 O H C H 2 O H 1 4 4 1 O H O O H O O C H 2 O H O H -1,4-苷键 直链淀粉 分为:直链淀粉(内层占 10-20%)与枝链淀粉(外 层占 80-90%)。淀粉呈颗粒状 直链淀粉因分

25、子内的非共价作用,使其具有螺旋状结构。 每一个螺旋含 6个 D-葡萄糖。与碘形成兰色络合物。 直 链 淀 粉 的 结 构 支链处: -1,6苷键 主链处: -1,4-苷键 O O H O O H O H O O C H 2 O H 1 4 1 O H O O H O H O C H 2 O H O H C H 2 O 6 支链淀粉 长度约: 300-400个葡萄糖分子,分子量为 60,000左右 枝链淀粉 约 1300个葡萄糖分子,分子量为 200,000左右 分枝短链的长度 20-30个葡萄糖分子,每隔 8-9个有 一分枝链 淀 粉 的 结 构 2、 糖原 分子量为 27万 -350万之间

26、糖原结构类似于淀粉,亦有: -1,4苷键和 -1,6苷键 性质:类似于红色糊精,遇碘显红色 分枝短链的长度 12-18个葡萄糖分子,每隔 3个有一 分枝链 淀粉 红色糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖 水解 水解 水解 水解 遇碘? 糖原 O O H O O H O O O H O C H 2 O H C H 2 O H O H O O O H 1 4 4 1 C H 2 O H O H 3. 纤维素( cellulose) D-葡萄糖, -1,4苷键 -1,4-苷键 葡萄糖 分子约 300-2500, 分子量 50000- 400000 纤维素 纤维素糊精 纤维二 糖 葡萄糖 水解 水解 , 分

27、子量 水解 植物中纤维素的存在形态 4、几丁质(壳多糖) 几丁质大量存在于昆虫和甲壳类动物 的甲壳之中。几丁质 (chitin)亦可称 为甲壳质。 虾、蟹壳个富含的甲壳质是一种白色、 无定形的半透明物质。据研究资料估 计白然界中每年生成的几丁质约有一 百亿吨。 在天然聚合物中几丁质的贮存量占第 二位,仅次于纤维素。 几丁质的结构 几丁质的水解产物为 2-氨基 -D-葡萄糖 (简称为葡 糖胺 )。 目前认为几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合 而成的多糖 。 因此几丁质 (甲壳质 )也可称为聚乙 酰氨基葡糖 (或壳多糖 )。 由几丁质的提纯和部分水解作用可鉴出几丁质中 的寡糖成分 , 从而证明几丁质分子

28、为 2-乙酰氨基 - 2-脱氧 -D-吡喃葡糖的同聚物;各个残基都是通 过 -l, 4-糖苷键的形式联接成不分支的长链结构 。 几丁质也可视为纤维素的类似物 。 相当于纤维素 的 C-2位置上的轻基由乙酰氨基团置换 。 几丁质 难得单独存在于自然界 , 一般都与蛋白质络合或 呈现共价的结合 。 几 丁 质 的 结 构 5、半纤维素(不均一多糖) 大量存在于植物木质化部分,包括很多 高分子的多糖。 用稀酸水解则产生己糖和戊糖,所以它 是多聚戊糖 (如多聚阿拉伯糖、多聚木糖 ) 和多聚己糖 (如多聚半乳糠和多聚甘露糖 ) 的混合物。 6、琼脂 (agar) 是某些海藻 (如石花菜属 )所含的多糖物

29、 质 , 主要成分是多聚半乳糖 , 含硫及钙 。 它是微生物培养基组分 , 也是电泳 、 免 疫扩散的支持物之一 。 食品工业中常用来制造果冻 、 果酱等 。 l 一 2%的琼脂在室温下便能形成凝胶 。 结合糖 糖与非糖物质的结合物称为结合糖。这些 非糖物质往往是蛋白质、脂类、肽等;而与 蛋白质结合的就叫做糖蛋白。 糖胺聚糖 (glycosaminoglycan),又称为糖胺 多糖、粘多糖 (mucopolysaccharides)、氨基 多糖、酸性糖胺聚糖等。即一类含氮的多糖。 糖胺聚糖 通过共价键与蛋白质相连接构成 蛋 白聚糖 (proteoglycans)。 结合糖中的糖往往都含有氮,称

30、为 糖胺聚糖。 糖胺聚糖 这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中,构成 组织间质。各种腺体分泌的润滑粘液,多富有 粘多糖。 它在组织成长和再生过程中,在受精过程中以 及机体与许多传染病原 (细菌、病毒 )的相互作 用上都起着重要作用。 其代表性物质有透明质酸 (hyaluronic acid)、 软骨素 4-或 6-硫酸 (chondroitin 4-or 6- sulfate)、硫酸皮肤素 (dermatan sulfate)、 硫酸角质素 (keratan suIfate)、肝素 (heparin)及硫酸乙酰肝素等。 透明质酸 (hyaluronic acid) 透明质酸是糖胺聚糖中结构最简单

31、的一种,它 的结构中含有重复的二糖结构单位如下: 透明质酸的 功能 在高等动物组织中发现的粘多糖唯有透 明质酸同时存在于某些细菌中,如 A型链 球菌。 其主要功能是在组织中吸着水,具有润 滑剂的作用。 它广泛分布于哺乳动物体内,特别是滑 液、玻璃样体液中,也存在于关节液、 疏松结缔组织、脐带、皮肤、动脉管壁 心脏瓣膜、角膜以及雄鸡冠中。 软骨素 4-或 6-硫酸 (chondroitin 4-or 6-sulfate) 分为软骨素 -4-硫 酸与软骨素 -6-硫 酸两类 。 两者间 , 除硫酸基位置不同 , 红外光谱差别较明 显外 , 其他许多物 理 、 化学性质都较 接近 。 硫酸软骨素也含

32、 有重复的二糖单位, 以软骨素 -6-硫酸 为例其结构单位如 下: 硫酸皮肤素 (dermatan sulfate) 硫酸皮肤素最初是从猪皮中分离出来,后发现它存 在于许多动物组织,如猪胃粘膜、脐带、肌腱、脾、 脑、心瓣膜、巩膜、肠粘膜、关节囊、纤维性软骨 等中。 它的结构与性质都与硫酸软骨素的相似,其二糖单 位结构如下: 硫酸角质素 (keratan sulfate) 首先从角膜的蛋白水解液中分离出来 , 后证 明它也存在于人的主动脉和人 、 牛的髓核中 。 婴儿几乎不合硫酸角质索 , 随着年龄的增大 逐渐增加 , 直到 20 30岁时 , 它的含量约占 肋软骨中粘多糖总量的 50%。 硫酸

33、角质素的重复二糖单位结构如下: 肝素 (heparin) 肝中肝素含量最为丰富 , 因此得名 。 实际上 , 它广 泛分布于哺乳动物组织和体液中 。 猪胃粘膜中含量 十分丰富 , 肺 、 脾 、 肌肉和动脉壁肥大细胞中肝素 含量也很高 。 肝素的生物意义在于它具有阻止血液凝固的特性 。 目前输血时 , 广泛以肝素为抗凝剂 , 临床上也常用 于防止血栓形成 。 肝索的二糖结构单位如下 。 除二糖重复单位外还含 有糖醛酸分子 。 糖与蛋白质的连接 多糖以 共价键 形式与蛋白质连接形 成的生物大分子。 多糖中的单糖多为糖的衍生物,如 N-乙酰氨基多糖等(常见的糖是半 乳糖或甘露糖) 寡糖链多是分支的

34、,一般仅含有 15 个以下的单糖,分子量在 540-3200。 但糖链数目变化很大 糖蛋白中糖的组成 糖蛋白多肽链常携带许多短的杂糖链 。 它们通常包括 N-乙酰己糖胺和己糖 (常是 半乳糖和或甘露糖 , 而葡萄糖竟较少 )。 该链末端成员常常是唾液酸 (sialic acid)或 L-岩藻糖 (L-fucose)。 这种寡糖链常分支 , 很少含多于 15个单 体的 , 一般含 2 10个单体 , 分子量相当 于 540 3,200。 糖链数目也变化很大 。 连接方式 寡糖链与多肽链 (蛋白质 )中的氨基酸以多种形式 共价连接 , 构成糖蛋白的糖肽连接健 , 简称糖肽 键 , 糖肽连接键的类型

35、可概括如下: 1以丝氨酸、苏氨酸和羟赖氨酸的羟基为连接 点,形成 -0-糖苷键型; 2 以天冬酰胺的酰胺基 、 N-末端氨基酸的氨基 以及赖氨酸或精氨酸的氨基为连接点 , 形成 -N- 糖苷键型; 3 以天冬氨酸或谷氨酸的游离羧基为连接点 , 形成酯糖苷键型; 4 以羟脯氨酸的羟基为连接点的糖肽键; 5以半胱氨酸为连接点的糖肽键。 糖蛋白的功能 糖蛋白 , 在植物和动物 (微生物并不如此 ) 中较为典型 。 这些糖蛋白可被分泌 、 进 入体液或作为膜蛋白 。 它们包括许多酶 、 大分子蛋白质激素 、 血浆蛋白 、 全部抗 体 、 补体因子 、 血型物质和粘液组分以 及许多膜蛋白 。 连接方式和多样性 膜蛋白中的糖 膜 蛋 白 分 子 中 的 糖 糖链的分支结构 糖 蛋 白 分 子 中 的 多 糖 糖 蛋 白 分 子 中 的 多 糖

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