红外光谱基本原理和红外光谱仪

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1、 第 3章 红外光谱法 Infrared Spectroscopy ( I R ) 3.1 红外光谱分析基本原理 Principle of I R 3.1.1 红外吸收峰的位置 3.1.2 红外吸收峰的数目 3.1.3 红外吸收峰的强度 3.1.4 影响峰位的因素 红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围 ： 0.78 1000m。 近红外区： 0.78 2.5 m （ 12820 4000cm 1） 主要为 O H、 N H、 C H 键振动的倍频、合频吸收。 中红外区： 2.5 25 m （ 4000 400cm 1） 主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收。 远红外区： 25 100

2、0 m （ 400 10cm 1） 主要为分子的振动能级跃迁吸收，晶体的晶格振动，某 些重原子化学键的伸缩振动，某些基团的弯曲振动所引起的吸 收。 红外辐射 产生分子的振动和转动能级跃迁， 红外光谱， 即 振转光谱 。 反之，可由分子的红外光 谱 确定官能团、化学键 分子结构。 红外光谱法主要研究分子结构与其吸收曲线的关 系，而红外吸收曲线通常由 吸收峰 的 位置、数目、强 度、形状 等来描述 。 3.1.1 红外吸收峰的位置 分子振动的“小球弹簧模型”： 分子中的原子 具有一定质量的小 球， 化学键 具有一定强度的弹簧， 分子的振动 近似为谐振动。 该体系处于不断的运动之中。 一 . 谐振子

3、及其振动频率 谐振动： 无阻尼的周期性的线性振动 。 这一振动体系称为 谐振子。 双原子分子谐振子模型：化学键 无质量的弹簧， 键连原子 刚性小球，其质量分别等于二原子的质量。 式中， v 为振动频率， K 为化学键的力常数（ N.cm 1）， m1、 m2 为二原子的质量， 为二原子的折合质量。 化学键的力常数 K ，与键能和键长有关， 双原子的折合质量 = m1m2 /（ m1+m2）。 因此，发生振动能级跃迁需要能量的大小取 决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取 决于分子的结构特征。 结论： （ 1）化学键越强， K 越大，振动频率越高； （ 2）二原子 越大，振动频率越低。 _

4、v 1302 K/（ MAMB/MA+MB） （ cm-1） 正己烯 C=C键伸缩振动频率实测值为 1652 cm-1。 11 6 50 212 691 3 071 3 07 2 11 cm / . kk c v 例题 : 已知 C=C 键的 K 约为 9.6 N.cm-1, 计算其伸缩振动的波数值。 2 2 = 1647cm-1 表 某些键的伸缩振动力常数 K（ N . cm 1） 键类型： CC C=C C C 力常数 ： 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 ： 2220cm 1 1650cm 1 1420cm 1 键类型： C C C N C O ： 1 2 3 v ： 1

5、420cm 1 1330cm 1 1280cm 1 二 . 分子的振动能级与吸收峰位置 分子的振动能级是量子化的，相应能级的能量 为： E振 =（ V+1/2） h V ： 振动量子数，其值可取 0， 1， 2， 3 等 整数。 ： 化学键的 振动频率。 二相邻能级的能量差： E hv h/2.K / 实际分子振动的非谐性， 使其能级间隔并不相等，随 着能级的上升，相邻能级的 能量差逐渐减小。 当分子吸收一定的能量时，从 V0 V1 产生的 吸收峰叫 基频峰 。它所吸收的红外光的频率等于的 振动频率。 由 V0 V2 、 V3 、 等所产生的吸收峰， 分别称为 二倍频峰、三倍频峰 、 . .

6、. 等，它们都 叫 倍频峰。 V0 V1跃迁几率最高，故 基频峰的强度最大 ， 二倍频峰、三倍频峰 等的强度逐渐减弱。 倍频峰的频率不是基频峰的整倍数，要略小一些。 如 HCl，基频峰 2885.9cm 1，二倍频峰 5668cm 1。 两个或多个 基频之和 所对应的吸收峰叫 合频峰 ，两个或多个 基频之差 所对应的吸收峰叫 差频峰 。它 们都称为 组谱峰。 倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。 红外谱图是对样品测定的 波数（或波长）透 光度（或吸光度）关系曲线。 谱图中的吸收峰位置，是由振动能级差的大 小所决定的，它主要取决于基频峰的吸收频率。 谱图中的每一个较大的吸收峰都代表了分子 的一种

7、基本振动的形式。 3.1.2 红外吸收峰的数目 多原子分子中， 基本振动的数目叫振动自由 度。 每一个基本振动都代表了一种振动的形式， 都有它固有的特征频率，都可能产生相应的红外 吸收峰。 一 . 基本振动的类型 伸缩振动和弯曲振动。 1. 伸缩振动（ Stretching Vibration) 用 v 表示。 特点： 成键原子沿键轴方向伸缩，键长发生周 期性的变化，其键角不变。 当分子中原子数 3 时，可产生 对称伸缩振动 （ vs） 和 反对称伸缩振动（ vas）。 亚甲基基本振动形式 ： v CH2 : vs 2850cm-1 vas 2930cm-1 ( s ) ( s ) 2. 弯曲

8、振动（ Bending Vibration) 用 表示。 特点： 基团的键角发生周期 性的变化，而其键长保持不变。 分子中原子数 3时，可产生 面内弯 曲振动 和 面外弯曲振动。 CH2 ： 通常同一基团的伸缩振动的力常数比弯曲振 动的大，故 伸缩振动频率比弯曲振动的更高 。 环境 对伸缩振动频率影响比较小，而对弯曲 振动频率影响比较大。 甲基的振动形式： 对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960 -1 对称 s(CH3) 不对称 as(CH3) 1380 -1 1460 -1 （ CH3）： 1460 cm-1， 1375 cm-1 （ CH3）： 2930 cm

9、-1， 2850cm-1。 C 2 H 4 O 1 7 3 0 c m - 1 1 1 6 5 c m - 1 2 7 2 0 c m - 1 H H H H O C C 二 . 振动自由度与峰数 多原子分子中每个原子的空间位置可由 X、 Y、 Z 三个坐标来确定。故其在空间的运动有三个子自 由度。当原子结合成分子时，自由度不损失，故 n 原子分子的自由度等于 3n。 分子的运动状态分为： 平动、转动和振动 。 故分子自由度数 3n 平动自由度数转动自由度 数振动自由度数 平动自由度数 3 线性分子 的转动自由度 2 非线性分子 的转动自由度 3 故 ， 线性分子的振动自由度 3n 5 非线性

10、分子的振动自由度 3n 6 分子的每一种基本振动的形式，从理 论上讲都对应了一个振动自由度。 然而，红外谱图上的峰数却往往少于 基本振动的数目。 原因： （ 1）红外非活性振动。 （ 2）峰的简并。 （ 3）峰的掩盖。 （ 4）仪器的频率范围。 （ 5）仪器的灵敏度。 有时谱图中也可能产生基本振动之外的峰。 例：水分子（非线性分子）。 振动自由度数 3 3 6 3 3600 3000cm 1 1647cm 1 990400cm 1 例 : CO2分子（线性分子）。 振动自由度 3 3 5 4 2349 cm 1 667 cm-1 3.1.3 红外吸收峰强度 intensity of Infra

11、red absorption band （一）红外吸收峰强度的表示方法 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小 2 3个数量 级，其强度可近似地分为五个等级： 很强峰 （ vs） 200 ； 强峰 （ s） 75 200 ； 中强峰 （ m） 25 75 ； 弱峰 （ w） 5 25 ； 很弱峰 （ v w） 5 。 二 . 影响峰强的因素 问题： vC=O 强 ； vC=C 弱 ；为什么？ 吸收峰强度 振动能级跃迁几率 偶极矩变化的平方 （ ab2） 吸收峰强度 偶极矩变化的平方 偶极矩变化 分子结构的对称性； 分子对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大 红外活性振动：分子偶极矩发生变化的振动。 红外非

12、活性振动：分子偶极矩不发生变化的振动。 红外非 活性振动不产生红外吸收峰。 红外吸收光谱的产生 两个必要条件： （ 1）分子的振动频率和红外光的频率相等； （ 2）分子的振动必须伴有瞬时偶极矩的变化。 因为将红外辐射的能量转移到分子的内部是通 过分子偶极矩的变化来实现的。 同核双原子分子 （ H2， O2， Cl2） 不会产生红外 吸收 ， Cl2C CCl2的全对称伸缩振动也没有红外活 性 ab的大小主要由以下因素决定： 1. 组成分子的原子的电负性差。 2. 振动的形式。 3. 分子的对称性。 4. 氢键的形成。 此外，样品浓度、振动偶合、邻近基团 的影响等也会改变峰强。 分子结构的对称性

13、越差，吸收峰就越强。 = 40 = 10 = 2 R C H C H R H C R C H R R C H C H H 第 3章 红外光谱法 一、仪器类型与结构 二、制样方法 三、联用技术 3.2 红外光谱仪 infrared spectrometer 一、仪器类型与结构 types and structure of instruments 两种类型： 色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪） 1 . 色散型红外光谱仪 1 . 色散型红外光谱仪 同步马达 记录纸 同步马达 衰减器 参比 光源 样品 切光器 单色仪 检测器 同步整流器 滤波器 调制器 放大器 前置 放大 2 . 色散型红外光谱仪

14、主要部件 (1) 光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成 的中空或实心圆棒，直径 1-3 mm，长 20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到 800 C。 特点：发光强度大；寿命 0.5-1年。 硅碳棒：两端粗，中间细；直径 5 mm，长 20- 50mm；不需预热；两端需用水冷却。 (2) 单色器 狭缝 ，棱镜或光栅，反射镜等。 (3) 检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现 象，涂黑金箔接受红外辐射。 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电 (TGS)和碲镉 汞 (MCT)检测器。 TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应 与温度有关，温度高表面电荷减少 (热释电 )。

15、 要求响应速度快，以利于高速扫描。 2. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点： 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试 样后，获得干涉谱图，其中包含的光信息需要由计算 机进行快速傅立叶变换，转变成可供解析的普通红外 谱图。 特点： (1) 扫描速度极快 (1/60s)，信噪比高。 (2) 不需要分光，光通量大，灵敏度很高。 (3) 测量精度高，杂散辐射干扰小。 (4) 可进行差谱、加谱、乘谱分析。 (5) 适合与其他仪器联用。 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 迈克尔干涉仪工作原理图 二、制样方法 sampling methods 1）气体 气体池 2）液体： 液膜法 难挥发液体（ BP 80C） 溶液法 液体池 溶剂 ：常用 CCl4 、 CS2 。 3) 固体 : 研糊法（液体石腊法） KBr压片法 薄膜法 三、联用技术 hyphenated technology GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用） LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用） PAS/FTIR（光声红外光谱） MIC/FTIR（显微红外光谱） 微量及微区分析 气相色谱 -红外光谱仪联用仪：