硝基化合物和胺

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1、第十五章 硝基化合物和胺 在有机化学中，分子中含氮的有机 物称为含氮有机化合物，含氮有机物中有 硝基化合物、胺、腈、重氮盐以及氨基酸 和蛋白质等。 学习要求 1. 掌握芳香族硝基化合物的制法 ， 性质 。 理解 硝基对苯环邻对位取代基 （ X、 OH） 性质的 影响 。 2 掌握胺的分类 、 命名和制法 。 3 熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序 ， 理解 影响胺的碱性强弱的因素 。 4 掌握区别伯 、 仲 、 叔胺的方法及氨基保护在有 机合成中的应用 。 按 烃 基 不 同 脂 肪 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ： C H 3 N O 2 芳 香 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ： N O

2、 2 按 硝 基 数 目 一 硝 基 化 合 物 多 硝 基 化 合 物 ， 如 ： N O 2 N O 2 O 2 N C H 3 ( T r i n i t r o t a l u e n e ) 15.1 硝基化合物的分类、命名和结构 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称 硝 基化合物。 硝基化合物可用通式 RNO2或 ArNO2表示。 按 硝 基 所 连 碳 原 子 类 型 1 硝 基 化 合 物 ， 如 ： 2 硝 基 化 合 物 ， 如 ： 3 硝 基 化 合 物 ， 如 ： 1 - 硝 基 丁 烷 2 - 硝 基 丁 烷 2 - 甲 基 - 2 - 硝 基 丙

3、烷 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N O 2 C H 3 C H C H 2 C H 3 N O 2 C H 3 C C H 3 C H 3 N O 2 命名 : 硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代 基来命名。如： CH3CH2NO2硝基乙烷 C H N O 2C H 3C H 3 2硝基丙烷 N O 2 硝基苯 N O 2C H 3 间硝基甲苯 3硝基甲苯 C l 3 C N O 2硝基三氯甲烷 硝基的结构 硝基化合物的结构为： R N =O O R N = O O +或 由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的， 且氮氧双键 ( N=O)的键长应短些。 然

4、而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的 键长 是 完全相同 的。如： CH3NO2 分子中的两个 N O 键的键长 均为 0.122nm。其原因在于： （ -NO2是 由一个 N=O和一个 N O配位键组成） R . N O O. . . . . . . 由此形成的分子轨道中发生了 电子的 离域 和 N-O键 的平均化，硝基中的 负电荷平均分配 在两个氧原子上 ,两 个氧原子是等同的。 可用共振结构式表示如下： R N = O O + R N O O 1 . 2 2 n m R N O O + = 1 . 2 2 n m 硝基中，氮原子和两个氧原子上的 P 轨道相互重叠， 形成包括 O、 N、

5、 O三个原子在 内的分子轨道： R N O O O O R N . 或 15.2 硝基化合物的制法 1. 烷烃与硝酸（ NO2）的气相反应 2. 芳香烃及其衍生物与混酸的反应 H N O 3 420 N O 2 + N O 2 + C H 3 C H 2 N O 2+ CH3NO2 25% 40% 10% 25% CH3 H N O 3 H 2 SO 4 C H 3 N O 2 + C H 3 N O 2 N O 2 15.3 硝基化合物的物理性质 (1) b.p： 因 NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如： CH3NO2 的偶极矩 =3.4 10 30C.m。 偶极矩

6、 ，分子间的作用力 ，故其沸点比相应的卤 代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于 1，不溶于水，即使是 低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。可作有机溶 剂溶解油脂、酯和树脂等，硝基化合物均有毒，皮肤接触 或吸入蒸气会导致中毒。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如： N O 2 N O 2 O 2 N C H 3 ( C H 3 ) 3 C C H 3 C O C H 3 N O 2 O 2 N C H 3 ( C H 3 ) 3 C C H 3 N O 2O 2 N C H 3 C ( C H 3 ) 3 O C H 3 二

7、 甲 苯 麝 香 葵 子 麝 香 酮 麝 香 IR谱 R-NO2 N-O伸缩振动 1540cm -1 、 1350cm-1 C-N伸缩振动 870cm -1 15.4 硝基化合物的化学性质 R + H 2 OC H H N = O O R C H N O H O = 硝 基 式 假 酸 式 N a O H R C H N O N a + O = 具有 -H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的 盐。 R C H 2 N O 2 + N a O H R C H N O 2 N a + + H 2 O 这是因为具有 -H的硝基化合物存在 -超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果： 15.4.1

8、 酸性 例如： CH3NO2、 CH3CH2NO2、 (CH3)2CHNO2 pKa 10.2、 8.5、 7.8 叔 硝基烷如 (CH 3)3CNO2 无 - H， 不溶 于碱 用共振论的观点，可解释硝基化合物的共轭碱可以被 共振所稳定。 （负电荷有更大的分散） 具有 -H的 伯或仲硝基化合物都存在上述互变异构现 象，所以它们都呈酸性 . R C H N = O O R C H N O O =+ R C H N = O O + + 15.4.2 还原 （芳香族硝基化合物的还原） 有催化加氢、化学还原、电化学还原（新技术） 主要介绍化学还原法，介质不同，产物不同。 在酸性介质中，硝基苯以金属（

9、铁，锌，锡，铝等） 还原成苯胺 N O 2 F e o r Z n H C l N H 2 注意： 2个基团的变化 补充 酸性 条件下中间体的生成 : 在 中性 条件下还原 ,很容易停留在 N-羟基苯胺 在不同介质中还原得到不同的还原产物 在中性或弱酸性溶液中 N-苯基羟胺的还原速度 很慢，因此，产物为 N-苯基羟胺： 在 碱性 溶液中，亚硝基苯和 N-苯基羟胺继续还原的 速度减慢，因此，产物为 氧化偶氮苯或其他还原产物 , 具体产物取决于所用试剂： 。 。 氢化偶氮苯 多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化 铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝 基为氨基： 不同试剂选择不同位，但无规

10、律， 由实验事实确定。 H 2 N O 2 N N O 2N H 4 H S 50 H 2 N H 2 N N O 2 C H 3 O 2 N N O 2 N a 2 S 2 90 C H 3 O 2 N N H 2 15.4.3 苯环上的取代反应 苯环上的硝基是强吸电子取代基，使环上的电子云 密度降低，它使苯环上的亲电取代反应难以进行， 硝基苯 不发生烷基化和酰基化反应。 （ 1）对卤原子活泼性的影响 硝基邻位或对位上的氯原子容易被亲核试剂 取代。 氯苯水解要 高温高压，催 化剂，苯环上 氯的邻对位上 取代基越多越 容易水解 不止水解， 还包括氨解、 氰解、醇解 硝基对其邻位和对位上的卤素取

11、代基有 活化作用 。 与苯及衍生物的定位效应 (亲电取代 )不 同 ,这里是亲核取代 ,所以硝基起活化作用 . 注意 : （ 2）对酚类酸性的影响 苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性还弱。当苯环上引 入硝基时，能增强酚的酸性。 O H O HO H N O 2 N O 2 N O 2 O H N O 2 N O 2 O 2 N p K a 9 . 8 9 7 . 1 5 0 . 3 84 . 0 9 酸性增强的原因： -NO2使苯氧负离子负电荷更分散 （二）胺 15.5 胺的分类、命名和结构 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代形成的化 合物称为胺，据被取代的氢的数目可将胺分为： 伯胺：一级胺 一个氢原

12、子被取代 如：甲胺 仲胺：二级胺 二个氢原子被取代 如：二甲胺 叔胺：三级胺 三个氢原子被取代 如：三甲胺 此分类中 伯、仲 、叔胺与醇中不同 ，需要特别注意。 据取代的烃基类型的不同，可分为： 脂肪胺：全部是烷基的胺 如：甲胺、二甲胺 芳香胺：至少有一个是芳基的胺 如： N甲基苯胺 胺还可据分子中氨基的数目可分为： 一元胺 分子中有一个氨基 如：乙胺 二元胺 分子中有二个氨基 如：乙二胺 多元胺 分子中有多个氨基 氨接受一个质子后形成铵离子，同样与之类似 ， 胺再接受一个质子得到的产物，亦可称为铵离 子。三级胺也可与一个烃基结合在一起，提到 的相应结构的铵称为季铵盐或季铵碱。 如： (CH3

13、)3N (CH3)4N+I- 叔胺 季铵盐 胺的命名 胺的命名方法有 衍生物命名法 和 系统命名法 两种。 1、衍生物命名法 结构简单的胺一般用衍生物命名法命名，规则： 将氨作为母体，以烃基为取代基，通常“基”可省略。 C H 3N H 2 甲胺 N HC H 3C H 3 二甲胺 N HC H 3C H 3 C H 2 甲乙胺 N H 2 环己胺 N H 2 苯胺 N H 2 萘胺 2、系统命名法 结构复杂的胺多采用系统命名法命名。 此类化合物命名是以烃为母体，以氨基或烷氨基 作为取代基。 C H C H 3 C H 3 C H N H 2 C H 2 C H 3 2甲基 3氨基戊烷 3 C

14、 H N H C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 甲氨基戊烷 2,4-二甲基 -4-氨基戊烷 C H 3 C H C H 2 C H C H 3 C H 3N H 2 2-甲基 -4-氨基戊烷 C H 3 C N H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 3 中国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿 拉伯数标明氨基的位次。如： 对于季铵盐、季铵碱命名时“酸根名”“铵部分 名”。 C H N H 2 C H 2 C H 3C HC H 3 C H 3 2甲基 3戊胺 C H C H 2 C H 2 C H 3 N H C H 3 C H 3 N甲基 2戊胺 ( C

15、H 3 ) 4 N + Cl - 氯化四甲基铵 C H 3 CH 2 N ( C H 3 ) 3 + Br - 溴化三甲基乙基铵 注意：氨、胺、铵的用法 胺的结构 氨和胺分子呈角锥型， N： sp3 杂化 苯胺： N：接近 sp3 杂化，形成 p-共轭体系 N H H H N H 3 C C H 3 C H 3 N H H 1 0 8 0 . 1 4 7 n m N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对 映体，可以分离出左旋体和右旋体。 15.6 胺的制法 15.6.1 与卤代烃的反应 氨与胺中 N上 H原子被烃基取代的反应，称烃基化 反应。与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。 当氨大大过量时

16、，以伯胺为主，另外烃基化试剂一般 用伯卤烃。原因仲卤烃、叔卤烃易发生消除反应。 15.6.2 与醇的反应 需要 Al2O3催化剂 R X + N H 3 RNH2 RX R2NH RX R3N RX R4N+X- C H 3 O H + N H 3C H 3 N H 2 + ( C H 3 ) 2 N H + ( C H 3 ) 3 N3 5 0 4 0 0 0 .5 M P a A l 2 O 3 反应混合物可以通过精馏分开。 15.6.3. 与酚的反应 由于采用异丙苯氧化法生产苯酚的产量很大， 所以用苯酚与氨反应制苯胺的方法已成为主要的 工业生产方法之一。 15.6.4 硝基化合物的还原

17、O H+ NH3 A l 2 O 3 , S i O 2385 , 1 .7 M P a N H 2+ H2O O H+ NH3 ( N H 4 ) 2 S O 4 , N H 4 H S O 4150 , 0 .6 M P a N H 2+ H2O 4 A r N O 2 + 9 Fe + 4 H 2 O F e C l 2 p H = 5 64 A r N H 2 + 3 Fe 3 O 4 15.6.5 腈和酰胺的还原 由腈还原制备伯胺是常用的一种方法。 酰胺经 LiAlH4还原，产率较好，但试剂价格昂贵， 通常只在精细有机合成中使用。 CN CN催化氢化 130 ， 1 3 . 6 M

18、P a 雷尼镍 , H 2N H 2 N H 2 Li A l H 4 还原 C N C H 3 L iA lH 4 乙醚 C H 2 N H 2C H 388% C N ( C H 3 ) 2 O L iA lH 4 乙醚 C H 2 N ( C H 3 ) 288% 15.6.6 邻苯二甲酰亚胺法（盖布瑞尔合成法） 15.6.7 霍夫曼降解反应 酰胺与 I2/NaOH或 Br2/NaOH反应 。 C C O O N HKOH C C O O N K RI C C O O N R R N H 2+C O O N a C O O N a N aO H H 2 O C N H 2 O R B r

19、 2 / N a OH R N H 2 15.7 胺的物理性质 低级脂肪胺是气体或是易挥发的液体 ， 带有氨或 鱼腥的气味 。 高级的脂肪胺是无味的固体 。 芳香胺是高 沸点的液体或低熔点的固体 ， 有特殊的气味 ， 有毒 ， 吸 入蒸气或与皮肤接触都会引起中毒 ， 某些芳胺 ， 如联苯 胺 、 萘胺等有强烈的致癌作用 ， 某些二元胺有恶臭 ， 如丁二胺 （ 腐胺 ） 、 戊二胺 （ 尸胺 ） 等 。 甲醚 二甲胺 乙胺 乙醇 甲酸 分子量 46 45 45 46 46 沸点 -24 7.5 17 78 101 伯胺、仲胺中的 N与其他胺中的 N上的 H原子可形 成分子间氢键，使伯胺、仲胺的沸

20、点较分子量相 近的醚的沸点高。由于 N H键极性比 O H键弱， 所以胺中形成的 N H氢键比醇和酸中 O H氢键 弱，故沸点较相应的醇和酸低。 叔胺中 N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键， 所以其沸点较低。 伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可 溶于水，也能溶于醚、醇和苯。 部分常见的胺的物理常数，见 P373，表 15-3。 波谱性质 IR谱： N H 3 5 0 0 3 2 7 0 c m - 1 伯 胺 ： 双 峰 ( 强 度 由 中 到 弱 ) 仲 胺 ： 单 峰 脂 肪 仲 胺 ： 强 度 较 弱 芳 仲 胺 ： 较 强 ， 峰 形 尖 锐 C H 脂 肪 胺 ： 1 1

21、0 0 c m - 1 芳 胺 ： 1 3 5 0 1 2 5 0 c m - 1 伸 缩 振 动 均 处 于 指 纹 区 弯 曲 振 动 ： 1 5 8 0 1 6 5 0 c m - 1 摇 摆 振 动 ： 6 6 6 9 0 9 c m - 1 N-H NMR谱： - C - C上 的 质 子 上 的 质 子 2 . 2 2 . 8 1 . 1 1 . 7 N 上 的 质 子 : = 0 . 6 5 . 0 ( 因 氢 键 程 度 不 同 而 异 ) 。 R N R H N H 2 碱 性 酰 化 基 烷 化 基 重 氮 化 亲 电 取 代 氧 化 11.5 胺的化学性质 15.8.1

22、胺的碱性 含有未共用电子对的 N可以接受质子，故胺有碱性。 胺在水溶液中存在如下平衡： 由于 R是斥电子基，其结果是使氮原子上的电 子云密度增加，使其更易于接受质子，所以脂肪 胺的碱性比氨强，并据电子效应其碱性次序为： 叔胺 仲胺 伯胺 氨（气相） 在气相中，其碱性次序确实如此， 在气相中，碱 性只与它们的电子效应有关，而在水溶液中，它 们的碱性次序稍有变化。 R N H 2 + H 2 O R N H 3 + + O H - 在水溶液中，伯、仲、叔胺的碱性发生了变化， 其原因除与胺本身的电子效应有关外，其碱性还与 胺在水中的溶剂化程度和立体效应等诸多因素有关。 在水中其碱性次序为： 甲胺 二

23、甲胺 三甲胺 氨 pKb 3.36 3.28 4.30 4.74 N HC H 3C H 3 N H 2C H 3 N C H 3 C H 3 C H 3 NH3 N H 3 : N H 2 : N H H 用共振论的观点可解释如下： N H 2 N H 2 N H 2= + ： N H 2= + ： N H 2= ： + N H 2 : N H : N : p k b 9 . 3 0 1 3 . 8 0 近 乎 中 性 PKb 4.76 9.4 氮上的电子 云密度部分 地移向苯环 芳胺的碱性 取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚 好相反。 C H 3 N H 2

24、( C H 3 ) 2 N H ( C H 3 ) 3 N N H 3 N H 2 N H 2C H 3N H 2O 2 N 3 . 3 8 3 . 2 7 4 . 2 1 4 . 7 6 9 . 3 7 1 3 . 0 8 . 9 2 pKb 综上所述： 脂肪胺 NH3 芳香胺 供电子基能使芳胺的碱性增强 ,吸电子基则使碱性减弱 . 练习 : P388 5 胺不论碱性强弱，都是弱碱，都可与强无机酸 反应生成相应的铵盐。 形成的铵盐遇到强碱，则可析出原来的胺。 C H 3 N H 2 + H C lC H 3 N H 3 + C l - ( C H 3 ) 3 N + H C l( C H 3

25、 ) 3 N + C l - N H 2 + H 2 S O 4N H 3 + H S O 4 - N H 3 + H S O 4 - + 2 N aO HN H 2 + N a 2 S O 4 + 2 H 2 O ( C H 3 ) 3 N + C l - + N aO H( C H 3 ) 3 N + N aO H + N aC l 利用此性质，可从混合物中 分离出并提纯胺。 也可用于 胺的定性鉴别。 15.8.2 胺的酰基化反应 脂肪族或芳香族 1 胺和 2 胺可与酰基化试剂酰卤、 酸酐或羧酸作用，生成 N-取代酰胺或 N,N-二取代酰胺。 N H 2 + N H + ( C H 3 C

26、 O ) 2 O C H 3 C O O H C =O C H 3 H 2 O C H 3 C O O H 叔胺 N上没有 H原子，故不发生酰基化反应。 反应活性： 酰卤 酸酐 羧酸 脂肪伯胺 仲胺 苯胺 N H C H 3 ( C H 3 C O ) 2 O N C O C H 3 C H 3 C H 3 C O O H N-甲基乙酰苯胺 该反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定 生成的 N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的 熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这 一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 R C O N H R + H 2 O

27、 H + o r O H R N H 2 + R C O O H 或 R C O O 2. 从胺的混合物中分离出叔胺 3. 用于保护氨基 N H 2 + H N O 3 H 2 S O 4 N H 2 N O 2 C H 3 C O O H / Z n C H 3 C O N H H N O 3 H 2 S O 4 N H C O C H 3 N O 2 H 3O + 磺酰化反应 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族 1 胺和 2 胺在 碱性条件下，能与芳磺酰氯 (如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯 ) 作用，生成相应的磺酰胺； 叔胺 N上没有 H原子，故不发 生磺酰化反应。 S O 2 C l S O 2

28、 C lC H 3 苯 磺 酰 氯 对 甲 基 苯 磺 酰 氯 ( T s C l ) S O 2 C l R N H 2 R 2 N H R 3 N + N a O H S O 2 N R 2 S O 2 N R H N a O H N a O H 不 反 应 强 吸 电 子 基 有 一 定 的 酸 性 N a O H S O 2 N R N a + (水 溶 性 盐 ) (不 溶 于 N a O H ) (溶 于 酸 ) 该反应称为 Hinsberg反应 (兴斯堡反应 )，利用这一反 应可以 鉴别或分离伯、仲、叔胺。 白色 RNH2 R2NH R3N S O 2 C l C H 3 N a

29、O HC H 3 S O 2 N R H C H 3 S O 2 N R 2 R 3 N ( 不反应 ) 水蒸气 蒸馏 溶于 N a O H 不溶于 N a O H 蒸馏液 ( R 3 N) 余液 过滤 滤液 沉淀 HClRNH 2 HClR 2NH 分离伯、仲、叔胺 15.8.3 胺的烷基化反应 胺与卤代烷等试剂反应能在 N原子上引入烷基，这类 反应称为胺的烷基化反应。但用此反应得到的多是伯、 仲、叔胺和季铵盐的混合物。 C H 2 N H 2 + CH 3I C 2H 5O H 6 0 7 0 C H 2 N H C H 3C H 2 N ( C H 3 ) 2C H 2 N ( C H

30、3 ) 3 + I - 15% 45% 10% C H B r + C H 3 N H 2C H 3C H 3 C H N H C H 3C H 3C H 3 若卤烷或胺两者之一有立体阻碍或反应活性较低时， 可得到较为单一的产物。 a.根 据实 验现 象可 鉴别 伯、 仲、 叔胺 应用 发生成盐 反应，无 特殊现象 出现黄色 油状物或 固体，加 酸，油状 物消失 放出气体 现象 R3N + HNO2 R3NH+NO2- R2NH RNH2 反应式 脂肪 3O胺 脂肪 2O胺 脂肪 1O胺 反应胺 NaNO2， HCl 05OC NR N Cl+ - -N2 R+ 得醇、烯、卤代 烃等混合物 N

31、aNO2， HCl N OR 2 N SnCl2， HCl R 2NH 15.8.4 与 HNO2的重氮化反应 芳伯胺与亚硝酸的重氮化反应生成的芳香胺的重 氮盐在低温（ 05 ）下是稳定的。 仲胺与亚硝酸生成的亚硝胺有强烈的致癌作用。 N H 2 N aN O 2 + H C l 0 5 N 2 + C l - R N H ( A r ) R N aN O 2 + H C l 05 R N ( A r ) R N O 亚硝胺 芳香叔胺与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应， 生成对位取代的亚硝基化合物。 N ( C H 3 ) 2N aN O 2 + H C l N ( C H 3 ) 2O N

32、 15.9 季铵碱的性质 （ 1） 强碱性 ， 碱性与 NaOH相近 。 易潮解 ， 易溶于水 。 （ 2） 化学特性反应 加热分解反应 无 -H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇 。 例如： ( C H 3 ) 4 N O H ( C H 3 ) 3 N + C H 3 O H -碳上有氢原子时，加热则发生消除反应。生成叔 胺、烯烃和水。例如： ( C H 3 ) 3 - N - C H 2 C H 2 C H 3 O H ( C H 3 ) 3 N + C H 3 C H = C H 2 + H 2 O 季铵碱加热分解时，主要生成 Hofmann烯烃 （双键上烷基取代基最少的烯烃）。 C H

33、 3 C H 2 C H C H 3 N ( C H 3 ) 3 O H C H 3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H = C H C H 3 ( C H 3 ) 3 N+ 9 5 % 5 % ( C H 3 ) 2 - N C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 = C H 2 C H 3 C H = C H 2 O H + + ( C H 3 ) 3 N C 3 H 7 - n 9 8 % 2 % 霍夫曼消除反应的应用 测定胺的结构 R C H 2 C H 2 - N H 2 R C H 2 C H 2 - N - C H 3 C H 3 C H 3 I 3 C H 3 I A g O H R C H 2 C H 2 - N - C H 3 C H 3 C H 3 O H R C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O