高分子化学潘祖仁第四版全书word文档

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1、高分子化学习题课 -1 主 讲 人：张玉红 qq： 382514971 E-mail： 2010-12-9 - 绪论 - 自由基聚合 * - 自由基共聚合 绪 论 1 基本概念、理论 2 自由基聚合 基本概念、理论、例题解析 基本概念、理论、例题解析 2 自由基共聚合 本章要点： 1. 单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。 2. 引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式，引 发剂分解活性判别依据，分解动力学方程， 半衰期 。 3. 自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。 4. 微观动力学方程：推导过程的 四个假定 。 5. 自加速效应 ：产生原因及影响因素。 6. 动

2、力学链长和数均聚合度的相关公式。 7. 聚合速率、分子量的影响因素。 8. 了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。 第三章 自由基聚合 按单体和聚合物组成结构变化分 (Carothers) ： - 加聚 (addition polymerization) - 缩聚 (polycondensation ) 按聚合机理分 (Flory) ： - 连锁聚合 (chain polymerization) ：活性中心引 发单体，迅速 连锁增长 - 逐步聚合 (step polymerization) ：无活性中心， 单体官能团间相互反应而 逐步增长 聚合机理的分类 连锁聚合的条件 活性种

3、R*（ reactive species）的存在 （外因） - 自由基 （ free radical） - 阴离子（ anion） - 阳离子（ cation） 单体中存在接受活性种进攻的弱键 ，如 -C=C-（内因） 热力学可能 （ G Rt 链终止和链增长是一对竞争反应 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成 支链分子 往往也 是链转移的结果。 夺取原子 1.3 链转移 （ Chain transfer） 链自由基 溶剂 单体 引发剂 大分子 Rtr = ktrSM 自由基聚合反应 速率方程 : Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2 2. 四个假定 ： （ 1）“长链”假定

4、：聚合度很大，聚合总速率 R等于链增长速率 Rp，即 RpRi； 链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM （ 2）“等活性”假定 ：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相 等； （ 3）“稳态”假定 ：自由基浓度恒定，在很短一段时间后， Ri = Rt，构 成动平衡，即 dM/dt =0； （ 4） “双基终止” ：忽略链转移 Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2 一般情况下： Rp = KInMm p84 表 3-15 在低转化率下（ 5%）聚合 : 110 22l n ( ) d p t M f kk I t Mk 速率常数与温度的

5、关系 总速率常数 K与各基元速率常数间的关系： K与温度 T遵循 Arrhenius方程，即： 总活化能： E = (Ep Et/2)+Ed/2 总活化能 E为正值：温度 T升高，总速率常数 K增大。 平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消 耗的单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数 : N* = 链增长速率 /链自由基浓度 = Rp/M 每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数 /链自由基消失速率 = M/Rt = kpM/2ktRp n = N*t = Rp/Rt 稳态时 Rt =Ri, = kpM/2(fktkdI)1/2 动力学链长 动力学链长

6、与平均聚合度的关系 无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成， 因而 =平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生 歧化终止 时 , 两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物 的 DP = ; 当发生 偶合终止 时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚 合产物的 DP = 2 。 链转移时， 聚合速率、分子量的影响因素 聚合速率 分子量 E = 83kJ/mol E = -41kJ/mol T Rp , 自动加速现象（ Auto-acceleration effect） M、 I随时间 ， Rp也应 。 事实上 ， 聚合中期， Rp非但不下降，反而加快， 在 C-t曲线上表

7、现为 S型 。 自动加速现象 ：外界因素（如 T、 I ）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。 - 自由基聚合的重要特征。 自动加速现象因体系粘度引起，又称 凝胶效应（ gel effect）。 1. 阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成 非自由基 或 不能引发单体聚合的 低活性自由基 而使聚合反应完全停止的化合物称为 阻聚剂 （ inhibitor)。 2. 能使聚合反应速率 减慢 的化合物称为 缓聚剂 (retarding agents)。 阻聚和缓聚 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始分解）以后，并不能马上引发单体聚合， 必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行

8、。即从引发剂开始分解到单体开 始转化存在一个时间间隔，称 诱导期 (induction period)。 Case 6 解： 116 2/1 01575.010*375.4693.0 hstk d 低转化率， 16 3 8 10*64.210*9 9 5.3*8.0*2 10*6 8 5 5.12 SIfRk id )./(10*163.210*382.1*529.8 10*255.0 28 4 slm o lMM Rk pp )./(10*41.4)10*382.1(*2 10*6 8 5 5.12 728 8 2 sm o llM Rk t t 可见， ktkp，但 MM，因此 RpRt

9、结论： 46 24 68 : 10 10 : 10 10 : 10 10 d p t k k k MM RpRt Case 11: 设发生偶合终止的大分子数为 x， 发生歧化终止 的大分子数为 y，则 偶合终止：引发剂残基 2x； 歧化终止：引发剂残基 y (2x y)/(x+y) 1.3 x/y = 3/7 所以偶合终止的相对量为 2x/(2x+y)=46.2% 歧化终止的相对量为 y/(2x+y)=53.8% 第四章 自由基共聚合 本章要点： 1. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物。 2. 竞聚率 r1=k11/k12。 3. 共聚物组成方程。 4. 共聚物组成曲线共聚行为类型 1) 交替共聚

10、（严格交替共聚）； 2）理想共聚（理想恒比共聚）； 3）非理想共聚（恒比点共聚）； 4）嵌段共聚。 5. 共聚物组成与转化率的关系，组成的控制。 6. 单体与自由基的活性及影响因素 。 1/r：单体的相对活性， k12：自由基的活性。 7. Q-e方程与作用 。 4.1 二元共聚物类型 二元共聚物按两种结构单元在大分子链上的排列方式，可分： 无规共聚物 (Random copolymer) 交替共聚物 (Alternating copolymer) 嵌段共聚物 (Block copolymer) 接枝共聚物 (Graft copolymer) 4.2 二元共聚物的组成方程 1944年，由 Ma

11、yo和 Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 假定： 1. “等活性”假定 ： 自由基活性与链长无关 ， 仅决定于末端单体单元结构 2. “长链”假定 ：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定， 引发和终止对共聚物组成无影响 3. “ 稳态”假定 ： 引发和终止速率相等，自由基总浓度不变 ; 两种链自由基 ( M1和 M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 4. “ 不可逆 ”假定 ： 无解聚反应 4.3 二元共聚物的组成曲线 r1 = 0 ：只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1 = ：只能均聚 r1 1：更易均聚 竞聚率 r与共聚行为的关系： 4.3.1 r1r2

12、=1，理想共聚 ，组成曲线为一对称的曲线 - r1=1， r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线 - r11：组成曲线在恒比对角线的上方 - r10， r2=0，接近交替共聚，曲线与水平线 F1=0.5有交点 4.3.3 r11， r21， r21， r11， r1r21， r21， r1 1， r21，嵌段共聚曲线 - 具有正 S的形态特征，同样也具有恒比点 转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组 成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所 得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体 组成发生变化所造成的 理想恒比共聚

13、恒比点共聚 交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 (f1)o 0 f1 F1 (F1)o B 4.4 共聚物组成与转化率的关系 4.5 共聚物组成控制方法 4.5.1 控制转化率的一次投料法 r11， r21，以 M1为主： 如 VC和 VAc共聚： r1=1.68， r2=0.23 工业上以 VC为主， VAc含量要求 3-15%，最终转化率一般 1， r21，以 M2为主或 M2含量较多的共聚物； r11， r21，配料离恒比点较远。 陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如 VC-AN、氯乙烯 -偏二氯乙烯共聚等 4.6 Q- e概念 1947年， Alfrey 和

14、 Price建立了 Q- e式，提出： 在单体取代基的 空间位阻效应可以忽略 时，增长反应的速率常数可用 共轭效应 (Q)， 和 极性效应 (e)来描述 )ee(e e xp QQkkr 211 2 1 12 11 1 )ee(ee xp QQkkr 122 1 2 21 22 2 221 )ee( 21 err k11= P1Q1 exp(e1e1) k22= P2Q2 exp(e2e2) k12= P1Q2 exp(e1e2) k21= P2Q1 exp(e2e1) Q-e方程的作用 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的 Q-e值； 2) 比较单体活性： Q值大，单体活性大； 3) 比较单体

15、极性： e0：吸电子基团； 4) 根据 Q-e值判别共聚合行为： - Q值差别大，难共聚。 - Q、 e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 - e值相差大的单体易交替共聚。 Case 2 解： 甲基丙烯酸甲酯（ M1）浓度为 5mol/L， 5-乙基 -2-乙烯基吡啶浓度为 1mol/L，所以 00 12 51, 66ff 20 0 0 1 1 1 20 1 220 0 0 0 1 1 1 2 2 2 0 . 7 2 5 2 r f f f F r f f f r f 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为 72.5%。 因为， r11， r2104）的分子 什么是 结构单元 共价键连结 大

16、分子量同系混合物 （分子量的多分散性） -100-1,000-10,000-1,000,000- 低分子物 齐聚物 低聚物 高聚物 超高分子量高分子 （ Oligomer） (Polymer) (UHMWP) 实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般 常用聚合物的分子量（万） 定义： 单体（ Monomer）： 能形成聚合物中结构单元的低分子化合物 尼龙 -66的单体 己二酸： HOOC(CH2)4COOH 己二胺： H2N(CH2)6NH2 重复结构单元（ Repeating structure unit） :聚合物中化学组成和结构相同 的最小基本单元，可简称 重复单元， 又可称 链节（ C

17、hain element） C H 2 HC C l 尼龙 -66的重复单元 聚氯乙烯的重复单元 重复单元的特点： 以单体结构为基础 在聚合物链中重复出现 H N ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O 聚合物由两种单体缩聚而生成。如： 结构单元（ Structure unit） :构成高分子链并决定高分子结构以一定方 式连接起来的原子组合，可包含一个或多个链单元。 单体单元（ Monomer unit） :聚合物中具有与单体单元相同化学组成， 但电子结构不同的单元 。 本例特点： 因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结构单元。 因聚合反应为官能团间

18、的缩合反应，单体分子进入大分子后失去 了一些元素，故 结构单元不能称单体单元 。 重复单元（链节） 结构单元 nX H H N ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O O Hn DP 聚合度（ Degree of polymerization） :聚合物分子量大小的一个指标，在 聚合物分子结构中用 n表示，也称链节数，有两种表示方法： 以大分子链中的 结构单元数目 表示，记作 以大分子链中的 重复单元数目 表示，记作 本例中， 22nX D P n 聚合物的分子量（ Molecular Weight） : 0 10 20 1 10 2 20()2 n nn XM

19、 D P M M M X M X M 聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元的元素组成与单体的元素组 成一致。如： nX D P n 重复单元（链节）结构单元单体单元 00nM D P M X M 式中， M0为重复单元 （或结构单元）的分子 量，也就是单体的分子 量。 聚合物由一种单体聚合而生成，且重复单元的元素组成与单体的元素组成不 一致。如： nX D P n 重复单元（链节）结构单元 单体单元 00nM D P M X M 注意： 式中， M0为重 复单元（或结构单元） 的“分子量”，但不是 单体的分子量。 聚合物由两种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与单体的元 素组成

20、一致。如： 该聚合物（称 共聚物， Copolymer） 由 丁二烯 和 苯乙烯 二种单体共聚而 成，存在着两种与各自单体元素组 成完全相同的结构单元。 与之对应，由一种单体 聚合而成的聚合物称 均聚物 （ Homopolymer）。 这种无规排列的结构单元组成的高分子，无法确定其重复单元，仅 结构单元单体单元 1 1 0 2 2 0nnM X M X M 按单体聚合物结构变化分类 该分类方法的难点： 某些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构却类似缩聚物，如： 水和酸 作催化剂：逐步聚合 碱 作催化剂：连锁聚合 第一章 绪 论聚合反应 按聚合机理分类 习惯命名法： 1) 以单体名称为基础命名 均聚物：“聚（ Poly）”单体名 共聚物：取单体简名，在后加“树脂（ Resin）” 或“橡胶（ Rubber）” 2) 以高分子链的结构特征命名 H 2 C HC C H 3 O C H 2 HC O C H 3 C H 2 H 2C H 2 C C H 2 O C H 2 C H 2 O 环氧丙烷 氧杂环丁烷 The end! Thanks for all attention!