胶凝材料学07

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1、磷石膏中杂质及其去除方法和磷石膏中杂质及其去除方法和磷石膏的综合利用磷石膏的综合利用小组成员：李贵超 赵隔隔 段媛媛1磷石膏的磷石膏的磷石膏的磷石膏的现现状状状状磷石膏的磷石膏的磷石膏的磷石膏的综综合利用合利用合利用合利用磷石膏利用的制磷石膏利用的制磷石膏利用的制磷石膏利用的制约约因素分析因素分析因素分析因素分析目目目目录录 磷石膏中的杂质及其影响磷石膏中的杂质及其影响 对杂质的处理方法对杂质的处理方法2 磷石膏的现状磷石膏的现状v 磷石膏磷石膏:是湿法制备磷酸过程的工业副产品，随着磷矿石品质的降低。磷石膏渣的产生量越来越大，其主要成分为硫酸钙（CaSO42H2O），一般含游离水20%以上，磷

2、石膏外观为浅灰白色或黑灰色细粉状固体。v磷石膏中还含有少量未分解的磷矿、未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质以及放射性物质铀、镭等多种有害物质有害物质。v如果人意排放会造成环境的污染；设置堆场堆场，不仅占地多，投资大，堆渣费用高，而且对堆场的地质要求很高，磷石膏长期堆积还会引起地表水及地下水的污染。长时间接触磷石膏，很可能导致人的死亡和病变。34v了解杂质对磷石膏综合利用的影响，并采取经济有了解杂质对磷石膏综合利用的影响，并采取经济有效的预处理方式消除杂质，是磷石膏资源化的关键效的预处理方式消除杂质，是磷石膏资源化的关键问题之一。问题之一。磷石膏的综合利用5 杂质种类 溶解

3、性 主要存在形式（形态）磷酸及其盐（P2O5）可溶共晶难溶H3PO4、H2PO4-、HPO42-CaHPO42H2O 磷酸盐络合物(与Fe、A l、碱金属等)未分解的磷灰石氟化物（F）可溶难溶 SiOF62-、F-CaF2、CaSiF6、NaAlF6有机物 难溶磷矿石中夹杂的植物根植,生产过程中加入的消泡剂、除垢剂、晶型转化剂等外加剂 其他杂质可溶难溶Na+、F-石英SiO2、Fe、Sr、Mg氧化物或与磷酸盐、硫酸盐生成的络合物 表表1 磷石膏中杂质种类、溶解性及存在形式磷石膏中杂质种类、溶解性及存在形式注：另外磷石膏中还有一些放射性元素,如铀、镭、镉、铅、铜等元素。磷石膏中的杂质及其影响磷石

4、膏中的杂质及其影响 6 磷类杂质的影响磷类杂质的影响 v可溶性磷可溶性磷：以H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-四种形态存在。石膏水化时，可溶性磷会与Ca2+反应生成Ca3(PO4)2，覆盖在磷石膏表面，阻碍石膏继续溶出和水化，从而延长磷石膏及其制品的凝结硬化时间、降低水泥早期强度和降低石膏制品的强度，并且会使水化产物晶体粗化，结构疏松。v共晶磷：共晶磷：以CaSO42H2O、CaHPO4H2O 的共结晶体形式存在。共晶磷的影响规律类似于可溶性磷，但影响程度弱于可溶性磷。vv难溶性磷难溶性磷难溶性磷难溶性磷:存在于少量未反应的磷石灰粉中，组分为Ca3(PO4)2、FePO4 等。

5、作为一种惰性组分，难溶性磷存在于磷石膏的粗颗粒中，对磷石膏基本没有不良的影响。7氟类杂质的影响氟类杂质的影响v可溶性氟可溶性氟 是影响磷石膏性能的主要形式，它有促凝作用。当它的质量分数超过0.3%时，可溶性氟会使水化产物晶体粗化，晶体间分子力削弱，结构疏松，从而降低磷石膏的强度。v难溶性氟难溶性氟 有惰性，可以作为惰性填料对磷石膏基本不产生影响，若以同结晶络合物存在，则会有很大的活性和热不稳定性。8有机物类杂质的影响有机物类杂质的影响 v有机物类杂质有机物类杂质 来源于磷矿石中的有机杂质，以及在一些工艺生产中所加的有机添加剂。主要是乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3甲氧基正戊烷等。v有机物一般呈

6、絮状，分布在二水石膏晶体表面。若磷石膏作为胶凝材料使用时，它的存在会明显地增加需水量，同时又会减弱二水石膏晶体间的接合，削弱晶体间的分子力，使硬化体结构疏松，强度降低。9其它杂质的影响其它杂质的影响 主要是碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质，另外也有金属与磷酸盐形成的络合物，以及一些放射性元素，如铀、镭、镉、铅、铜等元素。v碱金属碱金属 主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可溶性盐形式存在。碱金属盐带来的主要危害是当磷石膏制品受潮时，碱金属离子会沿硬化体孔隙移出表面，它会等水分蒸发后在表面析晶，产生粉化和泛霜。v硅硅 以石英形态为主，少量和F-络合成Na2SiF6。硅具有惰性，对磷石膏的强度没有

7、影响。v络合物杂质络合物杂质 一般有惰性，对磷石膏性能影响不大。v放射性元素放射性元素 来源于磷矿石，因此磷石膏也带有一定的放射 性，会危害人体健康。10针对杂质的处理方法针对杂质的处理方法针对杂质的处理方法针对杂质的处理方法 1.可溶性磷可溶性磷在炒制过程中不挥发，生成焦磷酸(H4P2O7)或其他磷酸盐。它存在于石膏晶体的表面，其含量随磷石膏颗粒度增加而增加。采用水洗预处理 就可以除去可溶性磷。2.共晶磷共晶磷一般以CaSO42H2O、CaHPO42H2O的固溶体形式存在。因而难以采用水洗预处理去除。只有在800下煅烧 磷石膏才能使共晶磷转变成为惰性的焦磷酸盐。3.难溶性磷难溶性磷 作为惰性

8、组分，它对磷石膏的性能几乎无不良影响。磷的去除磷的去除 11 难溶性氟难溶性氟一般是惰性惰性 的，但若以同结晶络合物存在或不存在于二水石膏中时，就有很大活性和热不稳定性。水洗预处理水洗预处理 可以去除可溶性氟可溶性氟。另外，也可采取石灰中和预处理石灰中和预处理 方式使其转化为难溶性氟(CaF2)，从而消除可溶性氟的影响。氟的去除氟的去除 12 1、水洗、浮选法水洗、浮选法 和800煅烧煅烧 等方法均可去除有机物。但水洗存在生产线一次投资大、能耗高、水洗后污水排放造成二次污染等问题；2、煅烧煅烧则需要在高温条件下才能去除其中的有机物。因此，当磷石膏中有机物含量较高含量较高时，宜选用浮选浮选方式加

9、以去除。有机物的去除有机物的去除 13 SiO2以及Fe、Sr、Mg的氧化物或与磷酸盐形成的络合物这些杂质一般为惰性惰性，对磷石膏性能影响不大。在实际的利用过程中，选择何种预处理方式不仅要考虑磷石膏中存在的杂质种类及数量，还应考虑其利用途径，综合各种因素选择经济而又合理的预处理方式。其他杂质的去除其他杂质的去除 14 磷石膏的综合利用磷石膏的综合利用磷石膏的综合利用磷石膏的综合利用一、磷石膏在化肥工业上的应用一、磷石膏在化肥工业上的应用 目前，磷石膏用于化肥工业上主要是制备硫酸铵和硫酸钾。利用磷石膏与碳酸铵或碳酸氢铵进行复分解反应即可以制备硫酸铵和碳酸钙粗品，又可以继续深加工制备具有高附加值的

10、硫酸钾和超细碳酸钙。15漂洗净化漂洗净化反应、结晶反应、结晶过滤过滤浓缩浓缩，结晶结晶干燥干燥(NH4)2SO4 磷石膏磷石膏H2O NH4HCO3 CaCO3 工艺流程图工艺流程图1.磷石膏制备硫酸铵磷石膏制备硫酸铵162.磷石膏制备硫酸钾磷石膏制备硫酸钾u一步法一步法 以氨为催化剂，用磷石膏与氯化钾磷石膏与氯化钾反应制得硫酸钾和氯化钙。该法工艺简单，流程短，所用设备简单，且氯化钾转化率可达到94%以上，但副产氯化钙难以处理，要求氨水质量分数大于35%，且在加压或低温条件下操作，工业放大有一定困难。u二步法二步法 生产硫酸钾的基本原理是：CaSO42H2O+2NH4HCO3 CaCO3+(N

11、H4)2SO4+CO2+3H2O 再将分离出碳酸钙后的硫酸铵母液与氯化钾进行复分解反应：(NH4)2SO4+2KCl K2SO4+2NH4Cl17二、磷石膏在水泥方面的应用磷石膏在水泥方面的应用 v磷石膏制水泥缓凝剂磷石膏制水泥缓凝剂 磷石膏的主要成分是CaSO42H2O，因此，只要具备足够的工艺条件，磷石膏就可代替天然石膏用于水泥生产。用改性磷石膏代替天然石膏磨制硅酸盐水泥和普通水泥时，比较明显地延长了两种水泥的凝结时间。特别是对硅酸盐水泥的凝结时间的延长作用尤为明显，但对强度的影响不大，而且对早期强度有增进作用。v生产低碱度水泥生产低碱度水泥 以石灰石、矾土和磷石膏为原料在立窑中烧制的硫铝

12、酸盐水泥熟料，外掺磷石膏和石灰石磨制而成。其水化特性是早期水化速率快、硬化快；水化产物是以钙矾石、三水氢氧化铝凝胶、水化硅酸钙和单型水化碳铝酸钙共存的组合体；水泥石结构密实、稳定和耐久。18三、磷石膏胶凝材料及用于生产石膏建筑材料磷石膏胶凝材料及用于生产石膏建筑材料 磷石膏用于生产石膏建筑材料主要是将磷石膏中的二水硫酸钙在不同的转化条件下脱水生成或型半水石膏，然后再加工成石膏板材、砌块、石膏粉及其它装饰材料。如果借助一些特殊的工艺可获得高性能的石膏基建筑材料；通过加入一些特殊的材料可将磷石膏制成石膏基导电材料、磁性材料等具有特殊功能的建筑材料以满足一些特殊建筑物的要求。19四四、磷石膏用于公路

13、建设磷石膏用于公路建设u利用磷石膏与水泥配合加固软土地基，不仅可以节省大量水泥、降低固化剂成本，而且加固土的抗压强度得到大幅度的提高。u磷石膏膨胀率小、水稳性好，同时经承载比试验，强度平均值914 kPa，而且路基回弹模量高达180 MPa，完全达到对路基的要求。u向二灰混合料中加入适量的磷石膏能起到增强、密实的作用，促进早期强度的提高。另外，磷石膏的路用性能良好，按照要求施工的路堤能经受车辆承载、气候变化等各种因素的测试。20五、磷石膏制晶须磷石膏制晶须 制法：以柠檬酸钠为添加剂，以磷石膏和尿素分别作为钙源和碳酸根源采用水热法水热法可合成出大小均匀、长径比高、分散性较好的文石型碳酸钙晶须。磷

14、石膏晶须具有强烈的吸附性，它通过大量吸附带正电荷的电解质，与带负电荷的纤维形成桥联作用，从而使石膏晶须附着在纸纤维上，能和木质纤维很好的结合在一起，造出性能优良的纸张。碳酸钙晶须硫酸钙晶须21磷石膏利用的制约因素分析磷石膏利用的制约因素分析 磷酸生产控制磷酸生产控制 湿法磷酸生产过程中，影响磷石膏品质的主要环节在磷矿的萃取工序和过滤工序。排渣方式排渣方式 湿法排渣湿法排渣输送方便，沿途污染少，因而实际生产中多采用湿法排渣，但造成磷石膏中含有较多的水分，给磷石膏的再加工增加不少费用。自身特性自身特性 （1）作水泥缓凝剂时，水溶性磷易造成水泥过分缓凝；可溶性氟会降低水泥的强度；有机物易降低水泥的使

15、用强度。（2）做粉刷石膏和装饰石膏时，因磷石膏中含有的杂质而使其颜色成灰黑色，影响建筑外观。（3）做路面基层时，存在着抗水性、抗冻性等问题。（4）制作的砌块，因强度受限，不能用于承重墙建设；因其耐湿性差，不能单独用于外墙。1.技术因素技术因素:222.市场因素市场因素 由于磷石膏自身特性，影响水泥产品使用性能而不愿接受用磷石膏生产的水泥缓凝剂，从而造成市场开拓困难较大。生产其他建材产品，则因用量较小，满足不了大生产需求。3.经济因素经济因素 磷石膏的预处理给生产厂家增加了一定的成本，而用磷石膏生产硫酸钾，反应副产的氯化钙又难以处理，需要配套其他生产工艺，制得一系列其他产品；制硫酸铵则存在流程长

16、、设备多、投资较大的问题;用磷石膏联产水泥也存在工程投资大、生产成本高的问题。234.政策因素政策因素 目前，国家尚未出台相关的质量标准，许多石膏产品的用户潜意识拒绝使用工业石膏制品。虽然国家鼓励使用磷石膏制品，但缺乏强制推行的政策，导致企业使用制品的积极性不大。另外，在我国磷肥行业实施“循环经济、可持续发展”的重要项目，国家在资金、税收等政策方面以及技术推广方面的扶持力度尚不够到位。产生以上制约因素的原因是多方面的：（产生以上制约因素的原因是多方面的：（1）国家经济）国家经济发展水平有限，（发展水平有限，（2）磷肥企业过去环保意识不强，忙于发）磷肥企业过去环保意识不强，忙于发展湿法磷酸，却忽略了磷石膏的开发再利用研究工作。展湿法磷酸，却忽略了磷石膏的开发再利用研究工作。24ThanksThanks thanksthanksthanksthanksthanksthanksThanksThanks25