氧化锌纳米材料简介综述

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1、目录摘要 11. ZnO材料简介12. ZnO材料的制备12.1 ZnO晶体材料的制备12.2 ZnO纳米材料的制备23. ZnO材料的应用33.1 ZnO晶体材料的应用 33.2 ZnO纳米材料的应用54. 结论 7参考文献 9氧化锌材料的研究进展摘要介绍了氧化锌（ZnO ）材料的性质，简单综述一下近几年ZnO周期性晶体材料和 ZnO 纳米材料的新进展。关键词：ZnO ;晶体材料；纳米材料1. ZnO材料简介氧化锌材料是一种优秀的半导体材料。难溶于水，可溶于酸和强碱。作为一种常用 的化学添加剂，ZnO广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、 药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂

2、等产品的制作中。ZnO的能带隙和激子束缚能较大， 透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二 极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发 挥作用。纳米ZnO粒径介于1 -lOOnm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机 产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力 等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻 器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和 塑料薄膜等I-】。下面我们简单综述一下，近几年ZnO周期性晶体材料和Zn

3、O纳米材 料的新进展。2. ZnO材料的制备2.1 ZnO晶体材料的制备生长大面积、高质量的ZnO晶体材料对于材料科学和器件应用都具有重要意义。 尽管蓝宝石一向被用作ZnO薄膜生长的衬底，但它们之间存在较大的晶格失配，从而 导致ZnO外延层的位错密度较高，这会导致器件性能退化。由于同质外延潜在的优势， 高质量大尺寸的ZnO晶体材料会有利于紫外及蓝光发射器件的制作。由于具有完整的 晶格匹配，ZnO同质外延在许多方面具有很大的潜力：能够实现无应变、没有高缺陷的 衬底僵界面、低的缺陷密度、容易控制材料的极性等。除了用于同质外延，ZnO晶体 材料还可以用来做GaN的异质外延衬底。ZnO具有与GaN相同

4、的原子排列次序，因而 具有较小的晶格失配(1.8%)。目前生长ZnO晶体材料的方法主要有水热法、助溶剂法、气相法三种。水热法又 称高温溶液法，其中包括温差法、降温法(或升温法)及等温法。目前主要采用温差水 热结晶，该方法是通过缓冲器和加热来调整温差，依靠容器内的溶液维持温差对流形成 过饱和状态。水热法是生长ZnO晶体材料的重要方法，也是目前生长ZnO晶体材料较 成熟的方法。水热法需要控制好碱溶液浓度、溶解区和生长区的温度差、生长区的预饱 和、合理的元素掺杂、升温程序、籽晶的腐蚀和营养料的尺寸等工艺。但是，该方法易 使ZnO晶体中引入金属杂质，还存在生长周期长、危险性高等缺点。助熔剂法是利用 助

5、熔剂使晶体形成温度较低的饱和熔体，通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发熔剂， 使熔体过饱和而结晶的方法，特别适合生长熔点高的晶体。通过寻找合适的助熔剂和控 制生长的条件，有望用该方法生长出更大尺寸的ZnO晶体材料。但助熔剂法生长过程 中容易给晶体带入助熔剂杂质，产生应力，这对于必须控制好杂质的含量和化学计量比 以适应电子材料方面的应用来说是很不利的。另外，ZnO在熔体中容易挥发也是用这种 方法生长ZnO单晶的一个很不利的因素。气相法是利用蒸汽压较大的材料，在适当的 条件下，使蒸汽凝结成为晶体的方法，适合于生长板状晶体。与水热法及助熔剂法容易 掺入杂质相比，气相沉积法生长的晶体纯度更高，但生长难以

6、控制。除了以上三种方法 外，还有坩埚下降法、直接高温升华金属锌和氧反应法、氟化锌空气反应法等方法生长 ZnO 单晶。2.2 ZnO纳米材料的制备ZnO 纳米材料化学制备方法主要有直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、 气相反应合成法、化学气相氧化法、喷雾热分解法。目前纳米氧化锌的制备方法大多为 液相沉淀法。Mitara等以氧气为氧源、锌粉为原料，在高温下，以N 2作载气，进行氧 化反应，该法制得的纳米氧化锌，粒径介于10-20nm之间，产品单分散性好，但产品纯 度较低，有原料残存。对于这一缺陷，通过采取适当的方法改善其工艺条件是可取的。 而气相法总的来说，成本较高，难以实现大规模工业化生

7、产。可以预测，采用化学或物 理的方法对氧化锌颗粒的大小、尺寸、形貌等微观结构有目的地进行控制，使之能够定 向的生长，从而生产出各种尺寸、形貌的氧化锌粉末，并使制备出的产品具有很好的重复性和可靠性，这样就能按照需要设计并制备出各种性能的氧化锌粉体，这是未来发展 的一个方向；另一方面，研究杂质对性能的影响、杂质的去除，并通过掺杂进一步改善 性能也是非常重要的。总之，必须从纳米氧化锌的制备、组织结构和性能之间的关系入 手，加强应用研究和市场开发，使这种纳米材料能够更快更好。3. ZnO材料的应用3.1 ZnO晶体材料的应用到目前为止，一些典型的ZnO晶体材料，且具有不同的配位数，已经被理论上预 测或

8、实验上合成出来6-20。 氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构， 以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高。立方闪锌矿结 构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中，每个锌或氧原子都与相邻原 子组成以其为中心的正四面体结构。八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被 观察到。纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性，但都没有轴对称性。在这些ZnO晶 体材料中，六方纤锌矿ZnO (WZ-ZnO)是众所周知的最稳定的ZnO晶体结构，也是在 室温条件下被研究者最为广泛观察到的一种四配位结构的ZnO晶体材料。表1中给出 了六方纤锌矿WZ-ZnO在室温下的一些

9、基本物理结构参数。从表1中可以看出，六方纤 锌矿WZ-ZnO在室温下拥有一宽带隙，其值约为3.37 eV，同时其激子束缚能高达60 meV，这些性质使WZ-ZnO在半导体材料中占据了重要的位置，有望取代GaN成为紫 外光LED的材料。表1六方纤锌矿氧化锌(WZ-ZnO)的物理参数。Table 1Hexagonal wurtzite ZnO (WZ-ZnO) physical parameters.参数P6mc数值空间群晶格常数a = b = 3.2，49c = 5.21禁带宽度(eV)3.37激子束缚能(meV)60密度(/cn3)5.606熔点(r)1975热导率(W/cmK)热容J/gK0

10、.6（母轴）1.2（梓轴）0.494静态介电常数8.656折射系数2.008 2.029电子有效质量0.24空穴有效质量0.59电子霍尔迁移率(cm2/Vs)200空穴霍尔迁移率(m2/Vs)5-50立方闪锌矿氧化锌 (ZB-ZnO) 同质异象体在特定的生长条件下，能够在晶格表面上 生成ZnO的方式获得。图1中给出了六方纤锌矿WZ-ZnO和立方闪锌矿ZB-ZnO的结 构示意图，从图中可以清晰地看出，立方闪锌矿也是具有四配位的ZnO晶体结构。每 个Zn原子或者每个O原子都与相邻的O原子或者Zn原子组成以其为中心的正四面体 结构。六方纤锌矿WZ-ZnO和立方闪锌矿ZB-ZnO是过去研究者们考察Zn

11、O最多也是 最为感兴趣的两种结构。事实上，除了六方纤锌矿WZ-ZnO和立方闪锌矿ZB-ZnO两种氧化锌晶体材料之外， 研究者们也提出了一些其它的ZnO同质异象体结构，见图1。例如，六配位的氯化钠型 氧化锌(RS-ZnO)，实验上通过外加约9 Gpa的压力于六方纤锌矿WZ-ZnO时，则WZ-ZnO 会转变为RS-ZnO 6利用计算机模拟，八配位的氯化铯型氧化锌(CsCl-ZnO)在256 Gpa下通过采用广义梯度近似GGA和高斯基组设置下被成功预测列研究者们提出了 体心四方氧化锌(BCT-ZnO)同质异象体，其方法是通过对WZ-ZnO纳米棒作用7 Gpa 以上的单轴向拉伸而获得巩 实验上，稳定的

12、四配位BCT-ZnO在合成的ZnO薄膜中被 发现9最近，一种五配位的解开”式纤锌矿ZnO(HX-ZnO)，通过Ostwald step-rul方 法已经被研究者合成出来，并证实HX-ZnO具有P63/mmc空间群结构。事实上，在实验 合成此结构之前,HX-ZnO结构已经凭借分子动力学和密度泛函理论计算而被预测出来。 其方法是通过沿着WZ-ZnO纳米线(0110)方向拉伸或沿着纳米线(0001方向压缩而 获得。此外，有趣的一点是，一种三配位石墨状氧化锌 (GH-ZnO) 被预测，并发现拥有 非极性的层状结构1213。事实上，表面的X射线衍射分析WZ-ZnO (0001)和(0001)， 其结果支

13、持和解释了原子层状的GH-ZnO结构的存在A, 15。这里，需要说明的一点， HX-ZnO拥有与GH-ZnO相似的结构但又区别于GH-ZnO结构11总之，通过理论和实验的努力，更多的ZnO周期性同质异象体已经被成功地预测和合成。(c)9)(a)4U4TTTfrrrnf(e)(g)(0图1 ZnO同质异象体：(a)纤锌矿氧化锌(WZ-ZnO) ,(b)石墨状氧化锌(GH-ZnO) ,(c) 解开”式纤锌矿氧化锌(HX-ZnO)，(d)体心四方氧化锌(BCT-ZnO), (e)氯化铯型氧化 锌(CsCl-ZnO)，(f)闪锌矿氧化锌(ZB-ZnO)，和(g)氯化钠型氧化锌(RS-ZnO)；蓝色 原

14、子代表Zn,红色原子代表O。Fig. ZnO polymorphs: (a) Wurtzite phase (WZ-，nOb) Graphitic-like phase (GH-ZnO) (c) Unbuckled wurtzite phase (HX-,Zn(Od) Body-centered-tetragonal ZnO (BCT-,Zn(Oe) Cesium chloride phase (CsCl-Z,n(Of) Zinc blende phase (ZB-,ZnaOn)d (g) Rock salt phase (RS-ZnO). Atom key: Zn blue and O re

15、d.3.2 ZnO纳米材料的应用随着纳米科学技术的发展，截止到目前多种形态的ZnO纳米材料已经被实验上制 备出来3, 4。实验上ZnO纳米结构材料的获取主要通过两种方式：一种是自上由下，另 种是自下由上。自上由下方法主要是将ZnO块体材料经过精度加工，将其变成为ZnO 纳米材料。这种加工的方法一般是通过切割,刻蚀和研磨等方法,从而获得精确的微小 结构。对于自下由上方法,我们通常理解为是通过单个原子或者小分子等来组成我们所 期望的纳米结构,其常用的方法有化学合成法和组装方法等。与其它材料样,块体 ZnO材料当其尺度缩减为ZnO纳米尺度时，其性质与块体ZnO材料相比，发生了显著 的变化。例如ZnO

16、材料由块体材料变为纳米尺寸ZnO材料时，ZnO纳米材料中电子的 能量量子化并开始对ZnO材料的性质产生影响，即ZnO纳米材料已经具有了量子尺寸 效应。通过大量纳米材料的合成和研究，我们发现量子尺寸效应主要是波函数受纳米材 料的小尺寸和低维度而表现出来的一种特殊性质，并且这一效应对材料的光学，电学， 磁学和催化等方面的性能有显著的影响。通过控制材料的尺寸至纳米级，而制备出许多 不同于宏观体系的纳米材料。例如：块状绝缘体的 Si 材料可以缩减为具有导体性质的 纳米Si材料，不透明的Cu材料可以变成透明的Cu材料，以及惰性或者催化性较差的 块体材料Pt制备出纳米Pt材料时可以作为很好的催化剂图2显示

17、了实验上制备出的不同维度ZnO纳米材料3,22 25。事实上，截止到目前， 在合成的纳米材料中，ZnO纳米材料的形状最为丰富。例如，零维ZnO纳米结构或者 又称为 ZnO 量子点,一维 ZnO 纳米棒、纳米线、纳米管和纳米带,二维 ZnO 纳米薄膜, 三维ZnO纳米巢、纳米弹簧，纳米环，纳米弓和四角晶须的ZnO纳米材料等等。总之， 实验上已经制备了不仅结构奇特的 ZnO 纳米结构,而且这些结构完全是由 ZnO 结构单 元所构成。此外，ZnO纳米结构因其量子尺寸效应和具有较大的比表面积，拥有比较优 秀的物理和化学特性,这些性质使 ZnO 在纳米机电系统和医药工程等方面有了更为广 泛的应用前景。例

18、如，ZnO纳米环，纳米弹簧和纳米带等因其体现出良好的压电特性， 可作为很好的ZnO纳米材料应用在制动器，转换器和传感器上；又如笼状ZnO纳米材 料,因其良好的生物适应性,在医学上可以作为药物传输单元。图2实验上制备出的各种ZnO纳米结构3Fig. 2A wide of nanostructures of ZnO have been synthesized expe r3i.mentally低维ZnO纳米材料因其显示了独特的性质，而吸引了国内外研究者的强烈兴趣， 特别是纳米ZnO结构材料在能量转化领域中的应用。利用ZnO的良好压电效应，Wang 等人已经成功制备出了 ZnO纳米线阵列的发电机，是

19、世界上最小的纳米发电机而且其 发电效率可以高达17%-30%。这样使我们在纳米尺度水平将机械能转化成电能变成现实 I26-8】。另一方面，ZnO纳米材料因其具有极大的激子能，而且ZnO的导电电位与染料 的电位相比，其电位在染料的最低未占据能级态以下。这样，当光照染料而激发的电子 很容易注入到纳米材料的导带处，因此ZnO纳米材料可以作为良好的染料敏化太阳能 电池材料。例如，Law等人在2005年制备出了 ZnO纳米线网通过研究其在染料敏化 太阳能电池中的应用，揭示出其具备直线电子传输的优势。这种太阳能电池的能量转化 效率达到了 1.5%。2007年Jiang等人制备了 ZnO纳米薄膜30并被用作

20、为光阳极电池 材料。这种染料敏化太阳能电池其能量转化效率高达1.9%。Liao等人在2008年报道了 单根ZnO纳米线在光伏器件方面的应用31研究显示了这种ZnO纳米线能够突破传统 Si材料在太阳能电池材料的限制。除此之外，ZnO纳米材料在场发射器件方面也有广阔 的应用前景。ZnO因良好的热稳定性，抗氧化性，以及易于形成多种稳定的纳米结构而 使其作为感兴趣的材料被用在场发射研究领域32。4. 结论本文对ZnO材料的性质、制备及应用等方面进行了介绍。目前对ZnO的研究主要 是集中于大尺寸晶体材料的制备（用于衬底材料）、p型掺杂的实现（用于基于同质pn 结的LED等器件）及新型纳米材料及器件的开发

21、与用。对于晶体材料的制备，目前日 本、美国、俄罗斯在这方面的研究较为突出，制备出了大尺寸、高质量的单晶，我国在 此方面的研究相对滞后。在ZnO的p型掺杂方面，世界各国研究者都做了大量的工作， 虽然有些也获得了较好的结果，但是目前仍没有获得高质量的P型ZnO及实现它的重 复操作，需要对所获得的实验数据进行仔细分析，更好地了解ZnO中各种缺陷的物理 性质。作为宽禁带半导体材料，氧化锌以其优异的性能在工业、军事、生活等各个领域 中都起到了重要的作用。目前国内外研究者对ZnO展开了广泛而深入的研究，相信在不久的将来就会有更好的结果出现，从而满足各方面对 ZnO 材料的需求。参考文献1 Shen X，A

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