《配合物的形成》PPT课件

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1、1 第二讲配位化合物 （ Coordination Compounds） 2 荀丽多彩的宝石 3 配合物的发现及发展 发现 ： 1798年，法国化学家 Tassaert在 从事 Co的重量分析中无意发现计量式为 CoCl3 6NH3的配合物。 问题 ：两个独立存在的中性分子化合物 为何能相互化合形成更稳定的 “ 复杂化 合物 ” （ complex compounds) ？ 研究 ： 4 1 沉淀离子； 2 检验中性分子； 3 测量电导； 结论 ： 1 结构上可划分内、外界，离子在内外 界的存在状态不同，如 Co(NH3)5Cl Cl2 2 存在着异构现象； 解释 ： 配位理论； 5 Alfr

2、ed Werner (18661919) 瑞士无机化学家 ， 配位化 学奠基人 。 1890年与 A.R.汉奇一起提 出氮的立体化学理论； 1893年提出络合物的配位 理论和配位数的概念； 1893年提出化合价的副价 概念； 因创立配位化学而获得 1913年 Nobel化学奖 。 6 1 有关配位化合物的基本知识 1.1 配位键 一种新的成键类型 （复习） 离子键： 电负性 相差较大 （ 1.7） 的金属元素与非 金属元素分别变成具稳定的 （ 八电子构型 ） 正 、 负 离子后 ， 通过离子间的静电引力而形成分子 。 共价键： 电负性相近的原子中的未成对电子，可通 过共享的方式配对成键。 7

3、配位键： 若甲方具有已配对的孤对电子 ， 乙方具 有能量与之相近的空轨道 ， 则成键的两个电子完 全由甲方提供 ,如此所形成的化学键称为配位键 。 离域键： 自由电子分布在多个原子周围形成的一 种位置不定的键 ， 既无方向性又无饱和性 ， 键能 适中 。 金属键属于离域键 。 8 Linus Pauling (1901?) Gilbert Newton Lewis (18751946) 9 1.2 配体 ：可给出孤对电子或 键电子的 分子或离子； 1.3 配原子 ：含有可用于配位的孤对电子 或 键电子的原子或离子 （ 主要为周 期表中的 、 、 族元素 ） 。 1.4 中心原子或离子 ：具有可

4、接受配体孤 对电子的空价轨道的元素； 10 1.5 配位数 ：直接同配合物形成体配位的 配位原子的数目称为该配合物的 配位数 。 1.6配位化合物 ：由配体与中心原子或离子 ， 按一定的组成和空间构型相结合而成的化 合物或离子 。 11 配合物的结构 M表示中心原子或离子， L表示配体， l 称为配位 数 (直接同配合物形成体 配位的配体数目 ),X与 K 称为外界离子。 配合物一般可表示为 M(L)l 如： Ni(CO)4； PtCl4(en) M(L)lXn Ag(NH3)2Cl； Co(en)2Br2Cl KnM(L)l Na2Sn(OH)6； K3Fe(CN)6 M(L)lm+或 M(

5、L)lm- Pt(NH3)4Cl22+； Cu(CN)4= Co(NH3)63+ (Cl-)3 内 界 外 界 外 界 离 子 配 位 数 配 位 体 配 位 原 子 中 心 离 子 12 中心离子 /原子与配体在周期表中的分布见 表 1（ ） 。 影响配位数大小的因素 配位数的多少与中心原子、配体和环境等许 多因素有关。在其它因素不变的情况下，有： 13 配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数 越多； 中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中 心离子的氧化数分别为 +1,+2,+3时，可能的配位数 通常为 2,4或 6,6等。如 Cu(NH3)2+， Cu(NH3)42+； 中心离

6、子相同时，配体的体积越大，配位数越低。 如 AlF63-， AlCl4-； 其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配 位数的配合物； 其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配 位数的配合物。 14 1.7配合物的分类 1.7. 1 按配原子种类来分 卤合配合物（以 F-、 Cl-、 Br-、 I-为配体） 含氧配合物（如以 H2O为配体） 含氮配合物（如以 NH3为配体） 含碳配合物（如以 CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等） 1.7. 2 按配体所含配原子数目来分类 15 1. 7.2.1 简单配合物 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子 ， 则只能与

7、中心原子形成一个配位键 ， 这种配体称为 单齿配体 ， 所形成的配合物为简单配合物 。 常见的单齿配体有卤离子 （ F-、 Cl-、 Br-、 I-)、 其 它离子 (CN-、 SCN-、 NO3-、 NO2-、 RCOO-)、 中性 分子 （ R3N、 R3P、 R2S、 H2O、 吡啶 C5H5N） 等 。 大体说来 ， 卤离子为弱配体；以 O、 S、 N为配原子 的配体是中配体；以 C原子为配位原子配体是强配 体 。 16 1. 7.2.2螯合物（ chelate） 若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配 位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配 位给中心原子，这种配体称为多齿

8、配体。所形成的 环称为螯合环，配合物称为螯合物。 常见的配体及其分类如表 2 ()。 1. 7.3 按中心原子的数目分类 单核配合物：只有一个中心原子的配合物称为单核 配合物。 多核配合物：含有多个中心原子的配合物称为多核 配合物。 17 金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子 直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。 ( N H 3 ) 4 C o O O H H C o ( N H 3 ) 2 C l 2 2 + C o C o C O C O C O C O C O O C C O C O O C O C C o 2 ( C O ) 8 双 核 配 合 物 金 属 簇 状 配 合 物

9、 18 1.8 配合物的命名 配合物的命名方式与无机物的命名方式相同 命名顺序：从后向前或从右向左； 内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素 X-用“化”分开； 配体与中心离子（原子）之间加“合”分开； 中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表 示，并加上小括号； 配位体个数用中文一、二、三 表示；“一”可 省略；配体之间用“ ”相隔。 19 【 例 1】 写出下列配合物的名称 Fe(CN)64- 六氰合铁 ( )配离子 K4Fe(CN)6 六氰合铁 ( )酸钾 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜 ( ) Na3Ag(S2O3)2 二 (硫代硫酸根 )合银 (I)酸钠 Co(en)32

10、(SO4)3 硫酸三 (乙二胺 )合钴 ( ) Cr(OH)3H2O(en) 三羟 水 乙二胺 合铬 ( ) Ni(CO)4 四羰基合镍 Cr(H2O)4Cl2Cl 然后再通过 测定偶极矩区分 和 ( 的偶极矩更小 ). C o B r O C O 2 N H 3 N H 3 N H 3 N H 3 C o N H 3 O C O 2 N H 3 N H 3 N H 3 B r C o N H 3 N H 3 O O N H 3 N H 3 C O B r 30 3 配合物的化学键理论 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论 和分子轨道理论。 价键理论 由 L.C.Pauling提出并发

11、展起来的 ,该理论认 为配合物是在 Lewis酸碱之间的反应生成的 ,配体上 的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。 晶体场理论 把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电 荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的 d轨道上，使轨道能量发生变化。 分子轨道理论 认为电子围绕整个配合物体系的分子轨 道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前 用得最广泛的理论。 31 3.1 价键理论要点 中心原子（或离子） M必须具有空的价轨道；配体 中的配原子必须具有孤电子对； 当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力 （即电负性）的不同，对中心原子的 d 轨道产生 不 同 的影响，诱导中心原子采

12、用不同的 杂化 方式； 配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化 轨道重叠，形成配合物。 32 【 例 3】 用价键理论讨论 FeF63-和 Fe(CN)63-的形成过程。 d2sp3杂化 CN - CN - CN - CN - CN - CN - F - F - F - F - F - F - sp3d2杂化 高场强 内轨型 低自旋 高稳定 低场强 外轨型 高自旋 低稳定 Fe3+（ 3d54s04p04d0） 晶体场理论 33 3.2 晶体场理论 3.2.1 物质的磁性 根据磁学理论，物质的 磁性大小可用磁矩 表 示，它与物质所含的未 成对电子数 n 之间的关 系可表为 = n(n+2

13、)1/20 其中 0=9.27310-24 Am2 称为玻尔磁子。 3.2.2 可见光的互补色 34 从左到右：黄色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+ 红色 (red) Co(NH3)5H2O3+ 紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+ 绿色 (green) Co(NH3)4Cl2+ 35 3.2.3 静电作用力 晶体场理论认为 ， 配体与中心原子 （ 或离子 ） 之 间的相互作用力为静电作用力 。 3.2.4 配位场效应与晶体场分裂能 当配体 （ 离子或极性分子 ） 逼近中心原子时便在 中心原子周围形成了一个静电场 （ 由于

14、是由配体 产生的故称为配位场 ） ， 中心原子的 d 轨道在该 场的作用下能级发生分裂 ， 即原来能级相等的 5 个轨道分裂为几组能量不等的轨道 。 这种现象称 为配位场效应 。 最高 、 最低轨道能量之差称为晶 体场分裂能 。 36 中心原子 d 轨道在正八面体场中的裂分 e g D o t 2g d x2 - y2 d x2 d xy d xz d yz 正 八 面 体 晶 体 场 E d 轨 道 在 正 八 面 体 场 中 的 裂 分 孤 立 原 子 d 轨 道 不同构型的配合物中， 配体所形成的配位场各 不相同，因此 d 轨道的 分裂方式也各不相同。 在正八面体场中，轨道 分裂情况如右

15、图所示。 37 不同晶体场下 d 轨道的分裂能 球形场 38 3.2.5 化学光谱序 中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于 配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配 体所产生的配位场强度次序为 I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO- C2O4=H2ONCS-EDTA (py)NH3enbipyphenNO2CN-CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上 的差异，因此人们通常又将上述顺序称为“ 化学 光谱序 ”。 39 3.2.6 配位过程所涉及的能量关系 电子自旋配对能 。 当两个自旋方向相反的电子配对 进入同一轨道时需消耗一定的能量 ， 称之为电子自 旋配对能

16、， 记为 P(=15000cm-130000cm-1， 依赖于 中心原子的轨道 )。 这与洪特法则在本质上是一致 的 。 能量最低原理 。 综合考虑电子配对能和晶体场分裂 能 D， 电子在轨道中的排布服从能量最低原理 。 晶体场稳定化能：由于配位体的作用 ， 中心离子 d 轨道的能级发生分裂 ， d电子进入分裂后的轨道的 总能量降低值称为晶体场稳定化能 。 记为 ECFSE。 40 【 例 4】 d7构型金属在正八面体场中，当 Do=22000cm-1及 Do=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？ 解： 如 Co(CN)64- 如 Co(H2O)62+ Co(NH3)62+

17、Co(bipy)32+ 价键理论 41 通过例 4， 对正八面体场可以得到以下几点结论： 对于 d1d3 型的中心原子或离子 ， 无论晶体场的强 弱如何 ， 均有 空的 (n-1)d 轨道 ， 均采用 d2sp3 型杂 化方式 ， 为内轨型 。 对于 d8d10 型的中心原子或离子 ， 无论晶体场的 强弱如何 ， 均没有 空的 (n-1)d 轨道 ， 均采用 sp3d2 型杂化方式 ， 为外轨型 。 对于 d4d7 型的中心原子或离子 ， 强场配体 （ CN-, CO, NO2-,等 ） 时采用 d2sp3 型杂化为内轨型；弱 场 （ X-, H2O, 等 ） 时采用 sp3d2 型杂化方式为

18、外轨 型 。 42 4 配合物的稳定性 配 合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。 同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常 数来表示。 4.1 配合物的稳定常数 配合物稳定常数即生成反应的平衡常数 , 记为 K稳 。 配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定 常数，记为 K不稳 。 对配合反应 M + L ML 有： K稳 =ML/ML； K不稳 =ML/ML 显然： K稳 =1/K不稳 43 分级配位常数之间的相互关系 配位 步骤 反应方程 稳定常数 k稳 累积 稳定常数 不稳定 常数 k不稳 一级 配位 M+LML k稳 1= ML/ML 1=k1 k不稳 4=1/k1 二级

19、 配位 ML+LML2 k稳 2= ML2/MLL 2=k1k2 k不稳 3=1/k2 三级 配位 ML2+LML3 k稳 3= ML3/ML2L 3=k1k2k3 k不稳 2=1/k3 四级 配位 ML3+LML4 k稳 4= ML4/ML3L 4=k1k2k3k4 k不稳 1=1/k4 44 4.2 配合稳定常数的应用 4.2.1 判断配合反应进行的方向 【 例 5】 已知 298.2K时 Ag(NH3)2+和 Ag(CN)2-的稳 定常数分别为 1.67107和 2.631018。判断反应 Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3 进行的方向。 解 : 反应的平衡常数 K

20、= Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2 = Ag(CN)2-NH32Ag+/Ag(NH3)2+CN-2Ag+ = K稳 Ag(CN)2- / K稳 Ag(NH3)2- = 2.631018/1.67107=5.81013 反应向右进行的趋势很大！ 45 4.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度 【 例 6】 已知 298.2K时 Ksp(AgCl)=1.810-10； K稳 (Ag(NH3)2+) =1.67107。问在该温度下保持 NH3= 1 mol/L 的溶液中 AgCl的溶解度是多少？欲在 1L水中溶 解 0.1mol AgCl，需向该 1L溶液中加入多少

21、 mol NH3? （计算中不考虑因 NH3的加入引起水的体积的变化） 解 AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x-y x x-y 1.0 y 联立 Ksp(AgCl)=x(x-y) 及 K稳 (Ag(NH3)2+)= y/(x-y) 12 解得该温度下 NH31mol/L的溶液中 AgCl的溶解度 x=0.055 mol/L 解 由 Ksp(AgCl) = 0.1Ag+ Ag+=1.810-9mol/L 由 K不稳 (Ag(NH3)2+) = (1.810-9)NH30-2(0.1-1.810-9)2 / (0.1-1.810-9) 或 K不稳 (Ag(N

22、H3)2+)= (1.810-9)NH30-20.12 / 0.1 解得 NH30 = 0.2+0.1K不稳 /1.810-91/2 = 2.02 mol 46 5 配合物的应用 5.1 在分析化学中的应用 5.2 在金属冶炼中的应用 4Au + 8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN) 2- + OH- 2Au(CN)2- + Zn 2Au + Zn(CN) 4= 5.3 在电镀工业中的应用 5.4 生命体中的配位化合物 47 6 本讲重点小结 配合物的定义和简单配合物的命名。 形成配合物的条件（中心离子、配原子）； 影响配位数的因素。 配合物的异构现象：顺 -反异构；面 -经异构；

23、 旋光异构 ;等。 配合物价键理论要点；常见配体的化学光谱 序；中心金属所采用的杂化轨道类型与空间 构型； 高场强 内轨型 低自旋 低顺磁 高稳定 低活性。 48 晶体场理论要点：配体所产生的静电场使中 心离子的 d 轨道发生分裂；在正八面体场 d轨 道分裂为 t2g（三重简并）和 eg（两重简并） 轨道，其分裂能为 Do；配位化合物的颜色产 生机理。 配合物稳定常数 K稳 与不稳定常数 K不稳 的定义 及其相互关系；配合物、同离子存在的条件 下难溶盐溶解度的计算。 配合物的应用。 49 THE END THANKS! 50 Pauling元素电负性 51 表 2a 常见的配体 配位原子 X，

24、 O， S， N， P， C 单齿配体 X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, 两可配体 NO2-, ONO-, SCN-, SCN-, CN-, CN- 桥联配体 同时连接两个以上中心原子的配体。 OH-, X-, O= 多齿配体 乙二胺 (en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸； 鳌合配体 乙二胺四乙酸二钠（ EDTA） ; 大环配体 血红素；叶绿素； VB12； 52 表 2b 常见配体的结构式 N N C C O O O O C H 2 C H 2 H 2 N N H 2 N N N C O O O H 2 N

25、C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 2 N H 2 草 酸 根 （ o x ） 乙 二 胺 （ e n ） 二 乙 烯 三 胺 （ d i e n ） 碳 酸 根 吡 啶 （ p y ） 联 二 吡 啶 （ b i p y ） 1 , 1 0 - 菲 罗 啉 （ p h e n ） 53 表 1c 螯合物和大环配合物 54 表 1 中心原子、配原子在周期表中的分布 绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； 粉红色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； 灰色区域原子的性能不明； 深红色区域的原子为常见配体。 1 H 2 He 3 Li

26、 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Sc 35 Br 36 Kr 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 55 Cs 56 Ba 71 Lu 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 87 Fr 88 Ra 103 Lr 104 ? 105 ? 106 ? 107 ? 108 ? 109 ? 110 ? 55 各种轨道的形状