《阳离子活性聚合上》PPT课件

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1、1 第二章阳离子活性聚合 2.1 引言 离子聚合 离子聚合是一类连锁聚合。它的 活性中 心为离子 。 根据活性中心的电荷性质，可分为 阳离 子聚合和阴离子聚合 。 2 第二章阳离子活性聚合 2.1 引言 离子聚合 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但 是离子聚合却有极高的选择性。 原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳 定性要求比较严格。 3 第二章阳离子活性聚合 2.1 引言 离子聚合 例如只有带有 1,1 二烷基、烷氧基等强 推电子的单体才能进行阳离子聚合； 带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才 能进行阴离子聚合。 4 第二章阳离子活性聚合 2.1 引言 但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁 二烯等

2、，则由于电子流动性大，既可进行阳 离子聚合，也能进行阴离子聚合。 5 第二章阳离子活性聚合 2.2 阳离子聚合（ Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下： 式中 B 为反离子 ，又称 抗衡离子 （通常为引发 剂碎片，带反电荷）。 A+为 阳离子活性中心 （碳阳离 子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成 离子对。 nM MBAMMBA 6 第二章阳离子活性聚合 2.2 阳离子聚合（ Cationic polymerization） 2.2.1 阳离子聚合的单体 （ 1） 烯烃 能用于阳离子聚合的单体有 烯类化合物、羰 基化合物、含氧杂环化合物 等，以烯

3、类单体 为重点。 7 第二章阳离子活性聚合 2.2 阳离子聚合（ Cationic polymerization） 2.2.1 阳离子聚合的单体 （ 1） 烯烃 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进 行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚 合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的 碳阳离子是否稳定。 8 第二章阳离子活性聚合 2.2 阳离子聚合（ Cationic polymerization） 2.2.1 阳离子聚合的单体 （ 1） 烯烃 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基 团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长 速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。

4、 9 第二章阳离子活性聚合 异丁烯 含两个推电子的甲基，双键电子云 密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中 CH2 受到四个甲基保护，减少了副反应， 因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。 10 第二章阳离子活性聚合 更高级的 - 烯烃，由于空间位阻效应较大， 一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合 物。 因此，实际上 异丁烯是 至今为止 唯一一个 具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离 子聚合的 - 烯烃单体 。 11 第二章阳离子活性聚合 （ 2）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低， 但氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -共 轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比， 共轭

5、效应对电子云偏移的影响程度更大。 12 第二章阳离子活性聚合 （ 2）烷基乙烯基醚 事实上， 烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子 聚合 。 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未 共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双 键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚 合的活性大大降低。 13 第二章阳离子活性聚合 （ 3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯 等含有共轭体系的单体，由于其 电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离 子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及 异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。 14 第二章阳离子活性聚合 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能 用自由基聚合的，尽可能

6、不采用离子聚 合。 15 第二章阳离子活性聚合 2.2.2 阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种： 一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生 成碳阳离子； 二是电荷转移引发。 16 第二章阳离子活性聚合 2.2.2.1 质子酸 H2SO4、 H3PO4、 HClO4、 Cl3CCOOH等强质子酸 ， 在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发 烯烃的阳离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸 根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共 价键，造成链终止。 H + A - + C H 2 C H X C H 2 C H + A - X C H 2 C H X A 17 第二章阳

7、离子活性聚合 2.2.2.2 Lewis酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等 是最 常见的阳离子聚合引发剂（俗称 Friedel- Grafts催化剂 ），聚合大多在低温下进行。 18 第二章阳离子活性聚合 Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少 量 共引发剂 （如水）共用，两者形成络合物 离子对，才能引发阳离子聚合，例如 BF3-H2O 引发体系 。 B F 3 H 2 O H + ( B F 3 O H ) - C H 2 C Y X H + ( B F 3 O H ) - + ( B F 3 O H ) -C H 2 C Y X H + ( B F 3

8、O H ) -C H 2 C Y X 19 第二章阳离子活性聚合 阳离子共引发剂共有两类： 一类是 质子供体 ，如 H2O, ROH, RCOOH， HX等； 另一类是 碳阳离子供体 ，如 RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。 20 第二章阳离子活性聚合 引发剂和共引发剂的共引发作用如下： S n C l 4 R C l R + ( S n C l 5 ) - C H 2 C Y X R + ( S n C l 5 ) - R C H 2 C + ( S n C l 5 ) - X Y 21 第二章阳离子活性聚合 引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不 同引发活性的引发体系。 主引

9、发剂的活性与接受电子的能力、酸性 强弱有关，顺序如下： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 22 第二章阳离子活性聚合 共引发剂的活性顺序为： HXRXRCOOHArOHHO2ROHR1COR2 例如异丁烯以 BF3为引发剂时，共引发剂的 活性比为： 水 : 醋酸 : 甲醇 50 : 1.5 : 1 23 第二章阳离子活性聚合 通常 引发剂和共引发剂有一最佳比 ，此时 聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶 剂性质有关。 共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性 低于络合的质子酸，使聚合速率降低。 B F 3 H 2 O H + ( B F 3 O H

10、 ) - H 2 O ( H 3 O ) + ( B F 3 O H ) - 24 第二章阳离子活性聚合 在工业上，一般采用反应速率较为适中的 AlCl3 H2O引发体系 。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不 需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。 25 第二章阳离子活性聚合 2.2.2.3 其他引发剂 其它阳离子引发剂有 碘、高氯酸盐、六氯 化铅盐 等。如碘分子歧化成离子对，再引发 聚合： I 2 I 2 I + ( I 3 ) - 26 第二章阳离子活性聚合 2.2.2.3 其他引发剂 形成的碘阳离子可引发活性较大的单体， 如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。 27 第二章阳离子活性聚合 阳离子

11、聚合也能通过 高能辐射引发 ，形成自由基阳离子， 自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心： 高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。 C H 2 C X Y 辐 射 C H 2 C X Y e C H 2 C X Y C H 2C X Y + 28 第二章阳离子活性聚合 5.2.2.4 电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体 配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合 物会解离形成阳离子而引发聚合。如 乙烯基咔唑和四腈基乙烯 （ TCE） 的电荷转移引发： N C H 2 C H 2 + T C E 电 荷 转 移 络 合 物 N C H 2 C +

12、 H 2 T C E - 29 第二章阳离子活性聚合 阳离子活性聚合 1984年， Higashimura首先报道了 烷基乙 烯基醚 的阳离子活性聚合，随后又由 Kennedy发展了 异丁烯 的阳离子活性聚合。 30 第二章阳离子活性聚合 此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引 发体系、单体和合成应用等方面都取得了重 要进展。 目前， 烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及 其衍生物、 1, 3 戊二烯、茚和 -蒎烯 等都 已经实现了阳离子活性聚合。 31 第二章阳离子活性聚合 Higashimura等人在用 HI/I2引发烷基乙烯 基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有 以下活性聚合的典型特征： 数均相对

13、分子质量与单体转化率呈线性关 系 ； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增 长 ； 32 第二章阳离子活性聚合 聚合速率与 HI的初始浓度 HI0成正比； 引发剂中 I2浓度增加只影响聚合速率，对 相对分子质量无影响； 在任意转化率下，产物的分子量分布均很 窄， 1.1。 33 第二章阳离子活性聚合 图 2 1 用 HI/I2引发 2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系 0 50 100 150 200 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 追加单体 2.0 1.0 Mn 10 -3 转 化 率 % 34 第二章阳离子活性聚合 采用 HI/I2引

14、发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为： C H 2 C H O R H I O R C HC H 3 I I 2 IC H 3 C H O R I 2 O R C HC H 2 I 2 O R C HC H 2 I n C H 2 C H O R H n 35 第二章阳离子活性聚合 由上式可见，反应体系中 HI首先加成到单体末 端，而 I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作 用于 I 形成 I I 2络合物， 减弱了 I 的亲核性 ，结 果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定 的碳阳离子稳定在活性状态。 36 第二章阳离子活性聚合 实际上，阳离子活性聚合并非真正意义 上的

15、活性聚合。聚合过程中的链转移反应 和链终止反应并没有完全消除，只是在某 种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合 的特征。 37 第二章阳离子活性聚合 因此这些聚合过程可称为 表观活性聚合 和 准活性聚合 。两者的区别在于前者是指 体系中存在一定程度的向单体链转移，后 者则是指体系中存在可逆链转移反应和链 终止反应的聚合体系。 38 第二章阳离子活性聚合的新进展 1 活性正离子聚合引发体系 Winstein首先提出离子谱的概念，后由 Kennedy结合控制正离子聚合，释解如下： 39 第二章阳离子活性聚合的新进展 从科学研究和应用观点出发，正离 子聚合中最重要的引发体系是正离子源 Lewis酸。常

16、用的 Lewis酸有： ZnCl2、 BF3、 BCl3、 AlCl3、 AlBr3、 SnCl4、 TICl4、 TiBr4、 ZrCI4、 VCI4、 SbF5、 FeCl4等。 40 第二章阳离子活性聚合的新进展 Kennedy等 首次实现了有机叔酯三 氯化硼体系引发异丁烯活性正离子聚合。 在异丁烯活性正离子聚合中，常用 Lewis酸为 BCl3和 TiCl4 ，引发剂包括 有机叔氯化合物、有机叔酯化合物、有 机叔醚化合物、有机叔醇化合物、有机 叔过氧化物以及环氧衍生物等 。 41 第二章阳离子活性聚合的新进展 在上述引发剂 Lewis酸体系基础上适量添 加强亲核试剂，如二甲基亚砜 (D

17、MSO)、二 甲基乙酰胺 (DMA)、胺、吡啶及其衍生物等， 可进一步改善聚合反应特征，提高引发剂的 引发效率，充分发挥引发剂的引发作用和减 少极性杂质对聚合反应的影响，减少或消除 向单体的链转移反应和芳环引发剂的分子内 烷基化反应更有效地降低分子量分布 。 42 第二章阳离子活性聚合的新进展 近年来又发现了基于烷基氯化铝共 引发的活性聚合体系，甚至可以不 加入给电子体试剂也可实现异丁烯 活性正离子聚合。 43 第二章阳离子活性聚合的新进展 2 新引发体系 2 1 茂金属体系 所谓茂金属催化剂开始只是环 戊二烯与 B族过渡金属 (主要是 Ti、 Zr 和 Hf)的络合物，其后逐步扩充到部分 茂

18、的同系物及其取代物。 44 第二章阳离子活性聚合的新进展 均相茂金属催化剂大致可分为三大 类：双茂、单茂和正离子茂金属催化剂。 近些年来，茂金属均相催化剂 已广泛 地应用于烯烃聚合。 45 第二章阳离子活性聚合的新进展 2.2 非茂金属弱配位反阴离子引发体系 Kennedy等使用 反应原位生成 引发异丁烯及其与异戊二烯共聚 。 46 第二章阳离子活性聚合的新进展 与传统得 A1Cl3，共引发相比，采 用这一新引发体系，即可在较高聚合温 度下得到高分子量得异丁烯聚合产物 (见图 5)， 47 第二章阳离子活性聚合的新进展 48 第二章阳离子活性聚合的新进展 在 -35 下得到的共聚物分子量跟 A

19、lCl3，在接近 -I00 所得共聚物的分子 量相似，且即使在单体配比中 IP含量为 12时，聚合产物中仍未出现凝胶， 因而该引发体系显示出明显的优越性。 49 第二章阳离子活性聚合的新进展 2.3 快速活性正离子聚合的新引发体系 近年来， Aoshima等在研究开发基 于 Lewis酸和软碱的新引发体系用于乙 烯基醚类单体进行快速 (1 3s)的可控 活性正离子聚合。 50 第二章阳离子活性聚合的新进展 这些 Lewis酸是含有 Al、 Sn、 Fe、 Ti、 Zr、 Hf、 Zn、 Ga、 In、 Si、 Ge和 Bi的金属卤化物，如 A1EtCl2、 SnCl4、 FeCl3、 TiC1

20、4、 ZnC12等，提出软碱 对增长碳正离子稳定化作用，以及 Lewis酸的合适选择是成功实现快速活 性正离子聚合的关键。 51 第二章阳离子活性聚合的新进展 3 水相正离子聚合 水作为一种廉价且对环境友好的溶剂 一直受到工业界的关注。传统的离子型聚合 必须在几乎无水无氧和高纯惰性气体保护下 进行，因此水相聚合体系极少被用在离子型 聚合中。近几年发现水相正离子聚合及其匹 配的引发体系 。 52 第二章阳离子活性聚合的新进展 3.1 乙烯基醚类和烷氧基类单体 1997年， Sawamoto等首先使用在有 机反应中常用的耐水性强 Lewis酸三氟磺酸 镱 为共引发剂，实现 IBVE在 CH2C12

21、有机溶 剂体系中活性正离子聚合。 53 第二章阳离子活性聚合的新进展 1999年， Sawamoto等进一步报道了 在 Yb(0Tf)3共引发下分别进行 IBVE 水 (1： 1， v v)中或对甲氧基苯乙烯 (pMOS)水 (5： 3， v v)中的正离子 悬浮聚合，如图 8所示。 54 第二章阳离子活性聚合的新进展 研究发现，相对质子酸引发剂 CF3SO3H，由 IBVE-HCl的加成产物 (2) Yb(OTf)引发体系对 IBVE正离子聚合具有明 显高得多的聚合活性 (见图 9)。 55 第二章阳离子活性聚合的新进展 对于 pMOS聚合， pMOS-HCl加成产物 (1) Yb(0Tf)

22、 体系引发聚合，反应很慢，转 化率随时间逐增加，在 200h甚至 400h后才 能达到接近 100转化率，且产物分子量较 低，在转化率较高时，分子量偏离理论值， 分子量分布约在 1.4。 56 第二章阳离子活性聚合的新进展 3.2 苯乙烯 相对于乙烯基醚和 p-MOS单体的水 相正离子聚合，苯乙烯的水相正离子聚 合迟迟得不到实现。 2001年， Sawamoto等在较高水含量 条件下实现了 BF3OEt2 R-OH体系引发 苯乙烯在有机相中可控正离子聚合。 57 第二章阳离子活性聚合的新进展 2006年， Ganachaud等 率先以 4- 甲氧基 - -甲基苄基醇为引发剂，以 B(C6F5)

23、3 为共引发剂，于 20 下在水 相悬浮体系中实现苯乙烯正离子聚合， 如图 13所示。 58 第二章阳离子活性聚合的新进展 59 第二章阳离子活性聚合的新进展 3.3 异丁烯 基于异丁烯的聚合产物是正 离子聚合领域最大的工业产品， 关于异丁烯聚合方式的改变和进 展将对正离子聚合的发展起到很 深远的影响。 60 第二章阳离子活性聚合的新进展 2003年 等在研究中发现螯 合乙硼烷 (1)与枯基氯或枯基醚配 合形成引发中心 （ 2a 或 2b） 可 用于异丁烯正离子聚合 （ 见表 2） 。 进一步研究发现添加剂二 叔丁基甲基吡啶也可与活性中心 发生作用 ， 影响聚合反应 。 61 第二章阳离子活性

24、聚合的新进展 螯合乙硼烷 (1)与枯基氯或 枯基醚配合形成引发中心（ 2a 或 2b） 62 第二章阳离子活性聚合的新进展 63 第二章阳离子活性聚合的新进展 2005年 ， 等采用 于 -60 下 在甲醇 /水体积比为 68:32的悬浮 聚合体系中实现了异丁烯的水相 正离子聚合 ， 活性中心稳定是关 键 ， 反应机理如式 5。 64 第二章阳离子活性聚合的新进展 65 第二章阳离子活性聚合的新进展 通过使用一些低熔混合盐 LiCl、 NaCl 及 38%硫酸溶液 、 48%HBF4溶 液来调节溶液的电解度 ， 可有效地提 高单体聚合转化率和产物分子量；添 加表面活性剂 （ 十二烷基硫酸钠 ，

25、 三 甲基十二烷基溴化铵等 ） 降低异丁烯 聚合转化率 。 66 第二章阳离子活性聚合的新进展 在添加异戊二烯 (IP) 之后出现与 传统正离子聚合迥异的特征 ， 在传统 正离子聚合当中 IP作为一种链转移剂 ， 少量 IP都会导致聚合转化率下降和产 物分子量的下降 ， 但是在水相聚合体 系中 IP和 IB形成共聚物 ， 分子量并不 降低 。 67 第二章阳离子活性聚合的新进展 引发体系的改进也会带来聚合工艺 的革新 。 由 1， 2-C6F4B(C6F5)22共 引发异丁烯在水相介质中进行正离子 悬浮聚合 ， 这是一项难以想象的重大 突破 ， 改变了多年来人们一直以为异 丁烯正离子聚合必须在

26、极端干燥和无 氧条件下进行的观念 。 68 第二章阳离子活性聚合的新进展 4 基于聚异丁烯的热塑弹性体材料 4.1 线形 SIBS 热塑性弹性体 (TPE)，常温下具有似橡 胶的弹性形变性能，加热到一定温度时，它 又具有热塑性塑料的加工性能，因而， TPE 作为介于橡胶与塑料之间的高分子材料在世 界上获得了重大发展 69 第二章阳离子活性聚合的新进展 活性聚合是实现大分子工程的重要 手段之一。由于化学结构特点，决定了 SIBS只能通过阳离子聚合方法或阳离 子聚合与其它聚合方法相结合来合成热 塑弹性体聚 (苯乙烯 -b-异丁烯 -b-苯乙 烯 )(SIBS)。 70 第二章阳离子活性聚合的新进展

27、 SIBS三嵌段共聚物热塑性弹性体 71 第二章阳离子活性聚合的新进展 与 SBS相比， SIBS三嵌段共聚物 热塑性弹性体更具优势，主要体现在： (1)中间链段化学结构完全饱和，赋于 SIBS优异的热氧稳定性； (2)SIBS还具有优异的减振性能、对水 和气体阻隔性能。 72 第二章阳离子活性聚合的新进展 SIBS的合成方法如下： 1、双官能团引发剂与两步顺序加料 采用控制活性阳离子聚合与单体顺序加 入方法首次成功地合成了 SIBS热塑性弹 性体 128-131。 Gyor等 129采用 5-叔丁 基 -1,3-二枯基氯 (m=tBu-DCC) TiCl4 引 发体系，仅在质子捕获剂 DtB

28、P存在下， 73 第二章阳离子活性聚合的新进展 或在添加亲核试剂吡啶 (Pv)和质子捕获剂 DtBP的条件下， -80 下通过顺序加入异 丁烯和苯乙烯单体，实现异丁烯与苯乙烯 的控制活性阳离子聚合，得到窄分子量 分布 (Mw Mn =1.1-1.2)的热塑性弹性体 SIBS，拉伸强度达到 23 26MPa。 74 第二章阳离子活性聚合的新进展 (2)两嵌段共聚物的偶联反应 采用对甲基苯乙烯 -HC1加成物 TIC14引发体系顺序引发苯乙烯和异丁烯在 正己烷 (或甲基环己烷 )与氯甲烷或二氯甲烷 的混合溶剂中进行碳阳离子聚合，得到带有 叔氯末端官能基的两嵌段共聚物 PSt-PIB C1，再与偶联

29、剂 2， 2-二 4-(1-苯乙烯基 )苯 基 丙烷 (BDPEP)进行偶联反应 (其中： BDPEP PSt-PIB C1=0 5)，可得到三 嵌段共聚物 SIBS135。 75 第二章阳离子活性聚合的新进展 3、大分子引发剂 通过异丁烯活性阳离子聚合再用少量苯乙 烯封端，生成 -1-氯 -1-苯基乙烷端基的遥 爪聚异丁烯，进一步将它作为大分子引发 剂，在氯化亚铜 (CuC1) 4,4-二 -(5-壬基 )- 2,2-联二吡啶 (dNbipy)催化下，引发苯乙 烯进行原子转移自由基聚合 (ATRP)，得 到高嵌段效率和窄分子量分布 (MWD=1.31)的 SIBS三嵌段共聚物。 76 第二章

30、阳离子活性聚合的新进展 为了提高 SIBS类弹性体材料的使用温度， 在 S链段上进行结构改变，如合成 P(- MeSt-b-IB-b-MeS0三嵌段共聚物 ( TgPIB= -65 ； TgP-MeSt =180 )、 P(p-MeSt-b- IB-b-p-MeSt)三嵌段共聚物 (TgPp-MeSt =110 )、 P(p-C1St-b-IB-b-p-C1St)152、 聚 (茚 -b-异丁烯 -b-茚 )(T =209 )、聚 (环化 聚异戊二烯 -b-异丁烯 -b-环化聚异戊二烯 )(环 化聚异戊二烯链段的玻璃化转变温度介于 95 190 之间。 77 第二章阳离子活性聚合的新进展 4.

31、2 星形 SIBS 通过顺序活性阳离子聚合方法来制 备星型嵌段共聚物的两种合成方法为： 先核法 (core first)、先臂法 (Arm first)。 78 第二章阳离子活性聚合的新进展 先核法是使用多官能团引发剂来引 发聚合，然后通过顺序单体添加得到两 嵌段共聚物，合成出以橡胶段为核，以 玻璃段为臂的具有良好加工性能的热塑 性弹性体。 79 第二章阳离子活性聚合的新进展 先臂法是先用单官能团引发剂合成 两嵌段的聚合物活性链 (臂 )，再与多官 能团单体或聚合物 (核 )进行交联反应， 形成星形支化结构的嵌段共聚物。 80 第二章阳离子活性聚合的新进展 1、先核法 通过使用三官能团引发剂，

32、如三枯基甲氧 醚和三枯基氯，相继引发异丁烯和苯乙烯 及其衍生物进行活性阳离子聚合，直接合 成出 (PiB-PpClSt)3和 (PIB-PSt)3星形三 臂嵌段共聚物。 81 第二章阳离子活性聚合的新进展 如以八杯芳烃 (calix8arene)衍生物为引 发剂，可合成八臂的聚 (异丁烯 -b-对 -氯甲 基苯乙烯 )嵌段共聚物，见式 6 。 82 第二章阳离子活性聚合的新进展 83 第二章阳离子活性聚合的新进展 2、先臂法 采用活性正离子聚合合成聚 (苯乙烯 - b-异丁烯 )两嵌段共聚物活性链，然 后与二乙烯基苯 (DVB)反应，形成以 PDVB为核的星形多臂嵌段共聚物 (见 式 7)：

33、84 第二章阳离子活性聚合的新进展 85 第二章阳离子活性聚合的新进展 4.3 应用 通过活性控制正离子聚合方法，可以合 成出基于聚异丁烯的嵌段共聚物、聚合物 网络等，这些聚合物将在生物材料领域发 挥很大的作用。基于聚异丁烯的三嵌段共 聚物聚 (苯乙烯 -b-异丁烯 -b-苯乙烯 )(SIBS) 或超支化嵌段共聚物作为软段全饱和热塑 弹性体， 86 第二章阳离子活性聚合的新进展 SIBS具有独特的综合性能，如机械性能、 柔软性、耐老化性、抗化学性、阻隔性能、 加工性能和可重复加工性，将预示着光明 的前景。 2004年，日本 Kaneka公司和德国 BASF 公司已利用活性正离子聚合技术制备热塑

34、 弹性体 SIBS工业化产品。 87 第二章阳离子活性聚合的新进展 由于 SIBS微观相分离结构的特性， 被应用于靶向聚合反应模板，进一步的可以 合成纳米结构的杂化的聚合物材料， 被应用于氢燃料电池离子膜材料 。 SIBS还具有良好的生物稳定性，广泛用于 生物医药领域，如用作释放药物的载体材 料基体。 88 第二章阳离子活性聚合的新进展 通过基团保护下活性正离子聚合和聚合 后脱除保护基的方法制备聚 (羟基苯 乙烯 -b-异丁烯 -羟基苯乙烯 )乙酰化衍 生物及其作为 Pactitaxel的缓释材料 基体。 89 第二章阳离子活性聚合的新进展 通过单官能团引发剂进行活性正离子聚合方 法合成 PI

35、B活性链，通过 DPE封端，然后 在 Zn(CH3)2作用下终止得到 PIB-DPE。 然后以 PIB-DPE作为大分子单体，在 BuLi 作用下形成负离子活性中心，进一步引发 丙烯酸酯进行负离子聚合来制备聚 (异丁 烯 -b-甲基丙烯酸甲酯 )聚合物 (见式 9)，进 一步偶联聚 (甲基丙烯酸甲酯 -b-异丁烯 -b- 甲基丙烯酸甲酯 )三嵌段共聚物； 90 第二章阳离子活性聚合的新进展 91 第二章阳离子活性聚合的新进展 或者通过双官能团引发剂顺序引发直接 制备这种三嵌段共聚物，并将其用作 药物缓释基体材料。 92 第二章 活性离子型开环聚合 活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一

36、个研究领域， 和烯类活性聚合一样具有重要的意义。 93 第二章 活性离子型开环聚合 1. 环硅氧烷的开环聚合 例 如六甲基环三硅氧烷（ D3）可以 被 BuLi引发进行阴离子活性开环聚合，也 可利用三氟甲基磺酸（ CF3SO3H）作引发 剂进行阳离子活性开环聚合。 94 第二章 活性离子型开环聚合 2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃 等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是 三元环 ，可进行阴离 子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉 /烷基氯化铝 可引 发他们进行阴离子活性开环聚合。 95 第二章 活性离子型开环聚合 四氢呋喃为 四元环 ，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而 只能进行阳离子聚合 。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在 58 下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为 1.04。 96 谢谢