激光诱导击穿光谱技术

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1、激光诱导击穿光谱技术（LIBS ）姓名：李记肖 学号：3114313040 班级：电子硕 4128 班邮箱：4654713161激光诱导击穿光谱技术（LIBS ）简介激光诱导击穿光谱技术 （Laser Induced Breakdown Spectroscopy ）简称为 LIBS，是由美国Los Alamos国家实验室的David Cremers研究小组于1962年提 出 和实现的。自从1962年该小组成员Brech最先提出了用红宝石微波激射器来诱导产 生等离子体的光谱化学方法之后，激光诱导击穿光谱技术开始被广泛应用于多个领域， 如钢铁成分在线分析、宇宙探索、环境和废物的监测、文化遗产鉴定、

2、工业过程控制、 医药检测、地球化学分析，以及美国NASA的火星探测计划CHEMCAM等，并且开发出了许多基于LIPS技术的小型化在线检测系统。2 LIBS 发展概况自1960年世界上第一台红宝石激光器问世，两年后Brech和Cross就实现了固体 样品表面的激光诱导等离子体，开启了 LIBS技术的历程。1963年，调Q激光器的发 明大大促进了 LIBS 技术的发展，这种激光器的单个短脉冲具有极高的功率 密度，足 以产生光谱分析所需的激光等离子体。因此调Q激光器的发明被称为LIBS技术诞生的标志。1965年Zel dovichnd Raizer把LIBS技术的应用延伸到气体 样品。70年代初，J

3、arrell-Ash和Carl Zeiss制造了世界上第一台工业应用LIBS设备， 需要说明的是，这套 LIBS 设备中，短脉冲激光用于烧蚀样品，然后用电弧 激发样品。 美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）曾致力于LIBS分析技术的机理 研究和应用， 在 1987 年将其应用于乏燃料后处理工艺中铀浓度分析。在八十年代，LIBS被应用于液体样品以及分析土壤中的金属及污染物。德国卡尔斯鲁厄核中心从上 世纪90年代初开始，致力于将 LIBS 应用于高放废液玻璃固化工艺控制分 析，获得巨 大成功，随后模拟高放废液玻璃固化体中27种元素的实时定量分析。意大利国家原子分子物理研究所 A.CIUCCI 和

4、 M.CORSI 等提出了一种无需 校准 曲线 的LIPS定量化分析技术一 CF-LIBS，进一步发展了 LIBS技术在定量分析中的应用。 S.Palaneo 和 J.J.Lasern 利用多元线性回归法来定量分析物质成分含量， 以消除基体 效应的影响，获得很好的效果。3 LIBS 基本原理脉冲激光束经透镜会聚后辐照在固体靶的表面，激光传递给靶材的能量大于 热扩 散和热辐射带来的能量损失，能量在靶表面聚集，当能量密度超过靶材的电 离阈值时， 即可在靶材表面形成等离子体，具体表现为强烈的火花，并伴随有响 声。激光诱导的 等离子体温度很高，通常在10000K以上，等离子体中含有大量激发态的原子、单

5、重和多重电离的离子以及自由电子， 处于激发态的原子和离子 从高能态跃迁到低能态， 并发射出具有特定波长的光辐射，用高灵敏度的光谱仪 对这些光辐射进行探测和光谱 分析分析， 就可以得到被测样品的成分、含量等信 息。通常经过聚焦后的激光功率密 度达到 GW/cm 2 量级，光斑处物质蒸发、气化 和原子化后电离，形成高温、高压和高 电子密度的等离子体。4 激光诱导击穿光谱仪实验装置 激光诱导击穿光谱的实验装置系统主要是由激光器、真空室、光谱仪和 PC 机组成。激光诱导击穿光谱技术是在激光器发明之后才慢慢发展起来的一项测试技术。激光器作为激光诱导击穿光谱必不可少的一部分， 从它的发明到现在几十年 来，

6、激光器已经有了很大的发展。目前用于激光诱导击穿光谱技术的激光器主要 有以 下四种。 红宝石激光器、钇铝石榴石激光器、气体激光器、准分子激光器。这些激光 器一般都 能提供1000mJ左右的脉冲能量，瞬时激光功率可以达到1-200MW。如果再利用聚焦 镜把激光汇聚到样品上，其产生的能量足以将固体直接气化产生等 离子体。 在激光诱导击穿光谱技术装置系统中，最常用的激光器是脉冲调 Q 的钇铝 石榴石激光器。这种激光器产生的脉冲宽度大约是在 6-15ns 之间，能够满足激 光诱导击穿光谱系统对激光能量的需要。而且，钇铝石榴石激光器易于实现小型 化， 有利于激光诱导击穿光谱系统的便捷化。4.2 光谱仪在激

7、光器之外，作为最终光谱的探测收集的装置，光谱仪也是激光诱导击穿光谱 技术装置系统中另外一重要的设备。光谱仪是用来测定光的波长、能量等性质的仪器， 一般使用棱镜或衍射光栅和光电倍增管等组成， 按波段区域分，一般 有红外线、可见光、紫外线、微波 X射线光谱仪等不同波段的光谱仪；按分光元件 的不同，可以分为干涉光谱仪、棱镜光谱仪和光栅光谱仪等；按探测方式来 分，有直 接用眼睛观察的分光镜，用感光胶片记录的摄谱仪，以及用光电或者热 电元件探测光 谱的分光光度计等。在棱镜或者衍射光栅的作用下，由于不同波长的折射系数的不同， 一束不可区分的不同波长的光在空间位置上被分散成不同波 长的光。而利用光电倍增 管

8、或者 CCD 等器件，可以探测出各种不同波长光的强 度。4.3 真空室真空室中有两个石英窗口， 一个石英窗口是激光入射窗口，另一个是光谱仪 收 集等离子体特征谱线的窗口。真空室由真空腔和串联的机械泵分子泵组成， 可抽至 0.0001P&依据实验的需要将样品暴露在大气中或者置于真空室内， 由激光器发射出的 激光束经聚光镜I聚焦后聚焦到样品上，激光仪以45角入射到样品上，聚焦的激光 束在样品的表面激发出等离子体，等离子体辐射出来的特征光谱经聚光镜 II 聚焦后由 光纤送入光谱仪中，再通过光谱软件在PC机上获得并且分析光谱数据。5 LIBS研究进展LIPS技术由于其自身具有的特点，特别是在其他分析方

9、法无法满足工农业的需要 时，受到越来越多的关注，更有不少科研工作者积极参与到这一领域来，推动这项技术向前快速发展。5.1 国外研究进展情况近年来，随着高功率脉冲激光光源分光系统探测器件高时间分辨测量技术以及光谱数据处理软件的迅速发展， LIBS 分析机理研究不断深入，应用 的领域逐渐增多。美国密西西比州立大学的 DIAL (Diag no Stic In strume ntati on and Analytical Laboratory)实验室和Livermore的Sandia国家实验室利用LIPS技术实现烟 气的在线测量，现已经开发了便携式的烟气在线分析仪。意大利的MarwanTechnol

10、ogy公司的MODI系统和澳大利亚的XRF公司Spectrolaser Targe係统以及美 国海洋公司推出的便携式 LIBS2500plus 系统，都已进入商业应用阶段。美国宇 航局 喷气推进实验室于2009年发射的火星科学实验室(Mars Scienee Laboratory简称 MSL)，搭载LIBS仪器ChemCam,用于火星岩石成分的快速实时分析。5.2 国内研究进展情况国内的 LIBS 研究相对滞后些，近些年有更多的研究者关注这一领域，从事 LIBS 的基础研究和应用产品的开发，如对激光等离子体的产生机理，以及激光 脉冲宽度， 脉冲能量，环境气体成分，压强大小，延迟时间等试验条件对

11、等离子 体的影响等方面 进行了一定研究。安徽师范大学的崔执凤等分析了激光诱导等离子体的时间分辨和空间分辨 特性， 计算并分析了激光诱导等离子体电子温度、电子密度的空间演化。对靶点 的位置、激 光的功率密度、环境气体的性质和压力等因素对等离子体特性的影响 进行了研究，以 及在外加静电场下的激光诱导的等离子体中离子、电子特性进行了实验研究。中国科学近代物理研究所的袁平等研究了激光参数与产生等离子体的关系， 脉冲 能量和焦斑面积的关系，激光等离子体的损失，在不同的激光功率密度下测 定金属靶 产生等离子体的离子价态变化，等离子体的漂移速度，不同金属产生等离子体的激光功率密度等。中国科学院上海技术物理研

12、究所的亓洪兴博士等人对 LIBS 仪器设备的研究 和改进，利用基于普通 CCD 探测器对等离子体光谱进行测量，并利用定量化反 演定标 法的 LIBS 定量分析方法，取得很好的效果。利用这套设备对土壤中的污 染物进行定性 的分析，显示仪器系统的良好性能。中国科学技术大学的李静等利用 LIBS 技术的内定标法对水溶液中的镁、钠、钾含量定量分析，发现各种元素的特征峰强度和含量间有很好的线性关系， 测量 不锈钢中的铝、锰、钻、镆和钛等微量元素，获得满意的实验结果，对定量化研 究不 同物质各种元素含量提供了很好的借鉴意义。钢铁研究总院姚宁娟等研制适用于冶金炉前样品的快速分析的LIBS仪器，是对LIBS技

13、术工业应用一种尝试，具有积极的意义。6 LIBS技术应用6.1环境方面由于近几十年的工业发展，城市建设等因素导致环境污染日益严重， 尤其是 重 金属污染、水体富营养化等越来越引起人们的重视。这就迫切需要一种快速、 原位、 远距离无需制样的技术来实现对环境污染物质的检测和监测。LIBS可以满足上述要求，故被越来越多地应到环境保护领域。同时LIBS可以检测分析任何形态的物质元素（液体，气体，固体），在对水体污染，危险有害废物，气体气 溶胶污染物质的检测分析，定量计算等方面都有很广阔的应用前景。6.2食品安全和营养学在食品安全和营养学方面，张大成等人利用LIBS技术对水果样品里的微量元素 进行了检测

14、研究，运用统计学方法分析比较了3种水果中的Ca、Na、K、Fe、Al Mn等6种元素的含量差别。华南理工大学卢伟业等人对复合肥中N、P和K元素含量的同步测量发现待测结果的平均相对误差小于8%质量分数，平均相对标准偏差小于7%质量分数，检测极限值分别为0. 16%,0. 21%和0. 50%质量 分数，从实验上证明了 LIBS技术具有同步快速、准确测量复合肥中三大营养元素 的能力。Rai等人用LIBS技术对苦瓜中的抗血糖痕量元素进行了定量 检测。6.3生物医药生物体是由各种元素组成的，据统计至少有40种化学元素存在于活的生物体中， 每种元素都有其存在的作用，当人体缺少某种元素可能就会引起与其相关

15、的疾病oLIBS 结合现代医学技术可以针对每一种病例样品进行鉴定，为医学治 疗提供有用的信息。 Matthieu等人通过对大肠埃希氏菌光谱分析，记录下多达100条谱线，为细胞的检测 识别提供了丰富实用的数据oSamek等人用LIBS检测了人体中的主要矿物质和毒素， 验证了LIBS可以用于生物医学检测领域。6.2材料分析LIBS技术几乎可以对所有元素在不同形态下检测，所以在材料分析领域应用十分 广泛。陆运章等用LIBS技术对不锈钢中的金属元素进行检测定量分析。Death等人应 用主成分分析方法对铁矿石样品的成分进行分析，并建立模型。W. Tawfik等人用便 携式LIBS对铝合金6种痕量元素进行

16、检测分析，得出了比其他研究成果要好的检出 限。6.3军事和太空领域得益于LIBS的远距离、在线、快速检测等特性，其在军事领域也有发展的立足 点。在危险爆炸物的检测方面，塑料地雷是一种较难探测到的危险爆炸物。美国Harmon 等人利用宽带LIBS谱对塑料地雷进行了探测研究，证明利用LIBS谱既能探测塑料地 雷外壳，也能探测内部填充爆炸物，这为塑料地雷的防范和清除提供了新的技术途径。 在太空探测方面，美国国家航空航天局（NASA）把LIBS探头安装在火星漫游者”好 奇号”等火星探测车上，远距离探测火星岩石和土 壤成分。7 LIBS仪器介绍7.1 LTB公司的LIBS产品LTB公司基于在中阶梯光栅光

17、谱仪方面的强大优势，开发出全新的可移动元素分 析系统-激光诱导击穿光谱仪（LIBS ）（如图2），该系统在材料分析与过程控制方 面具有广阔的应用前景，例如不锈钢、铝材料、玻璃、陶瓷和水泥的生产 过程，以及 地质学、宝石学、环境与国土安全分析方面都有广阔的应用前景。图2 LIBS激光诱导击穿光谱仪LIBS 系统需要与 PC, TFT 显示器，校准汞灯和可编程延时电子元件一起适 用。整个系统可以集成在一个可移动的 19的架子上适用。在一些较为复杂的环境下，例如高温、高湿、安全测量、过程控制的条件下, 操 作人员无法靠近进行测量，本系统还可以在一个特定的安全距离进行工作。LTB开发了 Remote-

18、LIBS远距离LIBS分析系统（如图3）,这就可以在几米的范 围 内对样品进行等离子体激发，从而进行元素分析。图 3 Remote-LIBS7.2 澳大利亚的 XRF 公司 Spectrolaser Targe 係统 - Spectrolaser4000/7000 该 LIBS 系统（如图 4）现已进入商业应用，该系统本身有很多优点：固体 激光 光源，多种波长可选，能量高、集中，操作调节方便，无损检测；样品处理 方便，可 直接检测固体、液体和气体样品；只需接通电源，无燃烧气，无需缓冲 气（可选）， 对环境无特殊要求；全范围波长采集数据，分析检测速度快，典型分析 1 20秒；数据库包含有超过 7

19、000条谱线数据，每个元素至少有 5条最强 谱 线数据；分析软件兼容XP,操作简单方便，拥有强大的光谱数据库，可进行表面制 图等。图 4 Spectrolaser4000/70008 展望作为一种快捷、灵敏、可靠的元素检测技术， LIBS 已经证明了其在环境、 食品安全、生物医药、材料、军事、太空等多个领域的成功应用。检测样品形态 涵盖 固、液、气三态，既可以定性也可以定量分析几十种化学元素。虽然在定量 精确分析 上还面临着一些问题，但随着定量分析原理的改进和实验手段的进步， 以及商业化进 程的加大和细化，可以预知LIBS技术在未来的环境、医药、材料、食品安全、国防等 多个领域会有更大、更广泛的应用。