膨胀剂原理

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1、油井水泥膨胀剂研究膨胀机理及影响因素油气井内环空油、气、水外窜一直是国内外石油工程界普遍关注的突出问题,至今未能从根 本上解决,给各国的石油工业造成了很大的经济损失。因此,防窜材料及其作用机理的研究仍 然是各国石油固井领域研究的热点之一。1 抑制水泥浆体收缩的措施晶体膨胀剂国内外各大石油公司及科研院所针对油气井窜槽问题进行了长期的研究,先后采用了多种防 窜技术，最终验证了 Drecq的看法:水泥浆体的收缩是造成地下流体窜流的核心因素，如 不解决浆体的收缩问题,采取再多的工艺措施也是徒劳的1。因此,对于水泥浆柱外部的窜槽 采用膨胀水泥或水泥填充料来解决(如硅粉及胶乳)，而对于水泥浆内部的窜槽则用

2、降滤失剂 和分散剂加以克服2。综合考虑水泥浆失水和收缩的影响后,Sabins提出:在过渡时间 内因水泥浆体积减缩引起的最大压力损失AP与失水引起的体积收缩率(FLVR)、水化引 起的体积收缩(HVR)和胶凝强度达到0.025MPa时水泥浆的压缩系数(Cf)之间存在如 下关系3。AP=(FLVR + HVR)/Cf(l)显然，水泥浆体积收缩越小,水泥浆失水量越小或Cf越 大，环空静液柱压力损失越小，防窜能力越强。因此解决窜槽问题、提高固井质量的最佳方法 是同时使用膨胀剂和降失水剂，最好是一剂双效。l l 油井水泥膨胀剂的种类国内外使用的各类品牌的油井水泥膨胀剂达数十种,其组成为以下几类。(1)无

3、机盐。4 CaO3Al 2O3 S03,Na 2SO4,NaCl ,CaSO4,CaSO40.5H2Oo (2)金属氧化 物CaO+MgO4,CaO,MgO,CaO + Al 203。(3)金属粉末。铝粉，铁粉，锌粉，镁粉 等(4 )有机材料。橡胶粉等5。例如，哈里伯顿的GAS CHEK、GAS BAN.GAS ST0P、UPER CBL;BJ 公司的BA 29、BA61 及中国的KQ系列、QJ 625、Z G系列、DG29等均为铝粉类发气剂。哈里伯顿公司的Mi crobond系列、西方石 油公司的Microseal、Superbond、XA及中国的SEP系列均为金属氧 化物。1 2 膨胀源石

4、油工程界使用的膨胀源主要有以下3类。(1) 形成钙矶石(AFt )相的膨胀水泥，其作用发生在水泥水化的早期，适用于环境温度低 于80C的油井，反应前后体系的固相体积增加121.9%。(2) 碱土金属氧化物,即利用CaO或者MgO水化形成Ca(OH)2或Mg(OH)2产生 体积膨胀。CaO水化为Ca(OH)2时固相体积增加97.9%,MgO水化为Mg(OH)2时固 相体积增加 117%6。(3) 利用金属粉末产生体积膨胀,通常是利用经纯化处理的金属铝粉,当其在强碱性水泥 浆体中与0H-离子反应时，放出大量的氢气，而产生膨胀，其膨胀源是气体。1 3 塑性体膨胀与硬化体膨胀的关系中国油田对非发气类膨

5、胀剂的评价,采用量筒法测定其初凝时的塑性膨胀量,没有考察硬 化体膨胀。实际上,水泥浆体的收缩大部分发生在水泥浆终凝后,故考察膨胀材料特性时,不仅 要强调其塑性膨胀,更重要的是检验其硬化体的膨胀性能。水泥浆体的结构随时间而演变,从流体最终变为固体。对油井水泥来说,如果膨胀材料的 水化速率太快,在浆体处于液态时就发生作用,则所产生的膨胀大部分被浆体所吸收 ,其结果 是:膨胀材料很快被消耗,在水泥浆硬化早期不会产生膨胀;即使在塑性状态下膨胀,其膨胀值 也很小。理想的膨胀材料应该具备这样的性质:膨胀材料的水化速度应该和水泥浆体结构的 形成速度同步,即在水泥浆体结构开始形成时膨胀材料的水化反应启动,当水

6、泥浆体具有较低 胶凝强度时（即受限时）,膨胀反应速率达最大,随后反应速率逐渐减小,只有这样才既能产生足 够的塑性膨胀又有一定的后期膨胀。2 膨胀剂作用机理常用油井水泥膨胀材料的膨胀源是硫铝酸盐、方镁石和方钙石。国内外水泥化学家对其 膨胀机理进行了长期探索,发现其膨胀过程遵循无机盐的结晶规律:溶解析晶再结晶。2 1 固相体积增大当硫酸根离子存在时,水泥浆体中的铝酸盐、氢氧化钙会与之反应形成钙矾石,使固相体 积增大。当硬化水泥浆中六方板状的单硫型水化硫铝酸钙转变为三方柱状的钙矾石时,固相 体积增大7。但也有实验证实:水泥浆反应前后总体积实际上减缩了 7%8%,且钙矶石的生 成量与观察到的膨胀程度之

7、间很少有关联8,9。因此,简单地把水泥浆体积膨胀完全归之于 形成AFt时固相体积的增加,似乎不合理。水泥水化过程中，无水熟料矿物转变为水化产物, 固相体积总是增加的，但体系总体积却是减少的，见表1。对CaO H20或MgO H2O体 系来说,反应后体系的总体积也是减少的。这种现象是熟料矿物和其它物质（如石膏）所普遍具 有的,并非硫铝酸盐、方钙石和方镁石所特有。2 2 原地化学反应（固相反应）研究C3A水化时发现,钙矶石晶体直接在未溶解的C 3 A颗粒表面形成，使固相体积增大 10。AFt的继续生成导致结晶压力,造成水泥浆体膨胀。这一观点的支持者把膨胀归功于 Ca（OH）2存在下通过固相反应促进

8、AFt晶体的生长，认为在没有Ca（OH）2存在时,A Ft通过溶液生成，不产生膨胀11。当SO 42-与硬化水泥浆体中铝酸盐在铝酸盐固相中形 成钙矶石时,必然导致膨胀,如果硫酸根离子与铝酸盐进入溶液而形成钙矶石时 ,则不发生膨 胀。当膨胀性组分颗粒和含有SO 42-、Ca 2+、O H-等离子的介质相遇后发生表面反应, 围绕颗粒生成一层致密的AFt层，继续反应时AFt层增厚，当厚度超过原始液体介质层厚 度时,便对周围相邻的颗粒产生推力,导致膨胀12。这一观点很有说服力,但很多研究者认为 钙矶石是经液相生成的,而非固相反应所致。2 3 吸水膨胀钙矶石吸水肿胀理论认为，水泥浆中AFt通过溶解一沉淀

9、生成，所形成AFt是具有胶 体尺寸的似凝胶物质,带负电、高比表面、凝胶状的钙矾石粒子吸引围绕在钙矾石晶体周围 的极化水分子,引起颗粒之间的排斥力,造成整个体积的膨胀13。当其与水溶液接触时会形 成扩散双电层，正是高比表面和不饱和表面电荷使得AFt吸附大量的水分子,尽管这一过程 并未使AFt本身结构发生变化，但宏观上却表现为膨胀,但膨胀力不大14。2 4 结晶压力钙矾石晶体交叉生长,互相施加压力,导致水泥浆体膨胀15,晶体生长使膨胀水泥体积增 大,且膨胀取决于单位体积内结晶晶核数和晶体生长速度,晶核数越多,晶体越细小,产生膨胀 越大,晶核既可在溶液中形成,也可在水泥颗粒表面形成。采用化学热力学和

10、材料力学原理 , 热力学理论和实验已证实了该理论的合理性。该机理要点是:必须是受限的晶体生长;膨胀剂 在孔隙液中的浓度局部过饱和16。综上所述,在钙矾石膨胀的四种机制中,人们比较倾向于吸水肿胀和结晶压力机理。提出 原地化学反应机理的大多数研究者都认为膨胀起因于晶体生长,争论的焦点在于水化产物是 通过局部(原地)化学反应还是通过溶液析晶形成,现已证明这两种反应均可发生17。一般认 为,当钙矾石结晶度较小时,吸水肿胀占优势;当钙矾石结晶粗大时,则会因结晶而产生较大的 压力。实际上，微晶AFt (II型)因吸水肿胀产生膨胀压，粗晶钙矶石(I型)则产生结晶压，在 受限状态下,I型AFt起增强作用,11

11、型AFt起膨胀作用18。2 5方钙石(CaO)的膨胀机理CaO水化生成Ca(OH)2时固相体积增大,导致浆体体积的膨胀。但是Ca(O H)相 并不是CaO水化的特有产物，其它熟料矿物如C3S.C2S等水化时也会生成Ca(OH)2, 一般约占水泥水化产物的20%左右。而后者在水化的同时还生成了CSH凝胶和Ca (O H)2相，两者可能紧密地结合在一起,不会造成膨胀。但CaO水化时只形成Ca(OH)2相, 此时形成的Ca(OH)2相可能主要堆积在CaO颗粒表面，即发生局部化学反应而导致水泥 石体积膨胀CaO水化形成Ca (OH)2时不仅固相体积增加，其水泥石孔隙体积亦增加, 且水化产物呈局部堆积状

12、态时才会导致浆体膨胀19。研究发现,当水泥浆体的抗压强度达到 0.3MPa时，掺有CaO的水泥浆才开始膨胀。因此，水泥浆体中CaO膨胀的驱动力为Ca (OH)2 晶体在受限条件下的结晶生长压20,21。2 6方镁石(MgO)的膨胀机理方镁石水化生成水镁石(Mg(OH)2 )的反应属典型的原地固相反应。该反应是通过产物 层的扩散而到达反应界面的,其膨胀作用源于水镁石的结晶生长压22。方镁石的水化过程分 为4步:水分子在MgO表面的物理吸附和化学吸附;Mg 2+和OH-离子在吸附水分子 层的扩散;Mg(OH)2晶体的成核;Mg(OH)2晶体的生长23。方镁石水化生成水镁 石颗粒时,由于开始生成的水

13、镁石颗粒很小,因而具有较高的比表面积,而且由于断键或表面 吸附,颗粒不呈电中性,这势必使得水镁石与液相接触时在水镁石表面附近产生扩散双电层 , 进而产生静电斥力,使体系产生膨胀力(吸水肿胀)。基于上述分析,方镁石的膨胀机理如下:在 Mg(OH)2晶体很小时,浆体的膨胀力主要来自于肿胀力;随着Mg(OH)2晶体的长大，转为 结晶压起主导作用,即方镁石造成的膨胀来自于吸水肿胀力和结晶压力的共同作用,但前者的 作用是非常有限的22。2 7 膨胀压膨胀材料的膨胀驱动力来源于反应体系自由能的降低,是膨胀材料水化产物的肿胀力和 结晶压力的综合作用,即化学能转变为机械功。硫铝酸钙、方镁石和方钙石的膨胀过程较

14、相 似:水泥浆体的膨胀起因于膨胀剂水化产物的生成和生长,这些晶体在局部区域内的生成和生 长使水泥浆体产生膨胀。在浆体处于受限状态时,膨胀将会使水泥石结构致密化,并产生预应 力（膨胀应力）。实验发现C4A3 S水化生成钙矶石的膨胀力大约为241MPa,在常温常压下阻止生成 钙矶石大约需要324MPa的限制力24。热力学计算表明18：CaO生成Ca（0H）2的结 晶压为250MPa左右,Ca（0H）2产生的膨胀应力大约为90MPa 25;MgO生成Mg （0H）2时计算出的结晶压为114MPa,水化28 d时其膨胀应力达90MPa。常温常压和 216C、2.0MPa下阻止CaO水化需要的压力分别为

15、3400MPa和5240MPa ;常温常压 下抑制MgO水化则需要2030MPa的限制力，在216C、2MPa下阻止该反应需要的外压 更高，达 4002MPa 26。3 影响膨胀剂性能的因素膨胀剂的细度（与反应物活性相关）、养护温度和压力（与反应速率相关）、水泥浆体孔隙 液的碱度（与反应产物的晶体尺寸和生成位置相关）、水灰比和水化反应的受限程度（与水泥石 的孔隙率相关）以及外掺料、化学外加剂（与水泥浆体的塑性强度相关）和养护时间（与膨胀量 有关）等均会对膨胀剂水化产物的生长和形貌产生影响 ,从而直接影响膨胀材料的水化速率 和膨胀性能。这些因素除影响水泥浆体的膨胀性质外,还会对水泥石的空孔结构、

16、抗压强度 渗透率和固井质量产生重大影响。3 1 养护温度养护温度升高,化学反应速度和离子扩散能力增加。升高反应温度,提高膨胀剂和水分子 的平均动能,加速了它们在水泥浆体孔隙中的扩散,增大了相互间碰撞的频率。例如,反应温度 由12升至50C,CaO的水化放热速率增加了 6倍19。此外，反应温度的提高也会改变Ca O水化产生Ca（OH）2的晶体数目和形态,22C养护时所形成的Ca（OH）2晶体数量少，但 尺寸较大；80C养护时所形成的Ca（OH）2晶体数量多，但尺寸较小。当反应温度由20提高 到50 C时，不同粒径MgO的水化反应速度增加了几十倍27。掺加MgO的水泥浆体分别 在50、70和90C

17、养护时，反应达80%的时间分别为180、90和28d28。由结晶压的热力学 关系也可以证明:膨胀剂的结晶压（Pc ）正比于反应温度,表明膨胀剂水化反应速率也是随反 应温度的升高而增大的，膨胀量也随之增大16。3 2 水泥浆体的碱度水泥水化后孔隙液的PH值会影响膨胀材料水化产物（晶体）的尺寸、形貌和生成位置。 人工合成AFt晶体的长/厚比与反应溶液的pH值有很大关系。pH值为0.512.0的孔隙 溶液中,AFt晶体（I型）长为10100pm，厚约几个卩m的长板状，这类AFt只增加水泥石 的强度，不产生膨胀;在高pH值（12.514）的孔隙溶液中生成的AFt晶体（II型）呈棒状，长 约12gm,厚

18、约0.10.2ym或者更小，这类AFt晶体是膨胀的主要贡献者18oMg0在 低碱介质中水化生成针状的Mg(0H)2晶体,晶体的尺寸为0.30.4卩m,呈分散状态并向周 围的孔洞中扩散和生长,故膨胀量小;在高碱介质中生成的Mg(0H)2晶体为六方板状，尺寸 细小(0.10.2ym),呈聚集状态，占据原先Mg0所占据的位置，即主要聚集在Mg0颗粒周围, 引起的膨胀较大25。因此,膨胀剂晶体形成的位置对膨胀的影响最大,其次是尺寸,而形貌的 影响是次要的。CaO也同样受介质碱度的影响，其结果与Mg0相似。3 3 水灰比和化学外加剂油井水泥的水灰比增大,水泥浆体的收缩增大,孔隙率也增大;此外,水灰比增大

19、,膨胀剂水 化离子的扩散速度增大,更容易进入孔洞中沉淀,也会使水泥的膨胀量减小。一般地,在油井水 泥浆中掺加缓凝剂、减阻剂和降失水剂(通常有缓凝作用)会削弱膨胀剂的膨胀作用29,但并 非所有的化学外加剂都是如此。对于Mg0和CaO而言,硼酸盐是一种理想的缓凝剂，它对 膨胀量无过大影响30。3 4 养护压力和受限程度随养护压力增加,油井膨胀水泥的膨胀率有一定程度的下降31。在膨胀性组分C 4A3 水化的前33 h,提高养护压力会使膨胀量有所降低，但即使在63MPa静压下仍能显著膨胀, 在这一龄期后则不受养护压力的影响32。因此,单纯增加压力对膨胀量的影响不大,当温度 和压力同时升高时才会使水泥的

20、膨胀率呈下降趋势33。膨胀水泥在自由状态下膨胀时,宏观 体积和孔隙体积增加;单轴受限养护时,膨胀量不受影响;三轴受限养护和静水压力养护时膨 胀量有所减少,膨胀能转化为体积功,增加水泥浆体的膨胀应力。根据结晶压理论,只有受限的 晶体生长才能造成水泥石的体积膨胀。所谓受限生长,包括水泥石结构自身对膨胀反应的限 制和外界环境(如地层岩石和套管)的限制两种情况。3 5 测井时间与固井质量评判目前,国内油田检验固井质量的主要依据是水泥环与套管间的胶结质量,即根据声变测井 结果做出判定。一般地，固井质量测井是在注水泥施工后24 h或48 h进行。显然，对膨胀水泥 而言测井时间过早,因而对固井质量的评价有失

21、客观。在这种规定下,膨胀水泥的研究只能走 向歧途,即过分注重水泥浆体的早期膨胀,甚至牺牲其最主要的后期膨胀特性,不利于防窜和 固井质量的改善。大庆油田调整井固井延迟测井(15 d)技术研究已经证明34:早期(48 h)声 变测井评判结果并不能作为判定固井质量优劣的真实依据,因水泥浆体的收缩和地下因素的 影响,15 d后的测井优质率比48 h测井结果降低了 50%左右。常规的水泥外加剂不能满足固井质量延迟测井的技术要求,而油井水泥晶体膨胀剂的最 佳膨胀效果通常在714 d之间显现。对某一膨胀水泥体系进行的实验和计算结果很能说明 问题35:实验测得C级水泥净浆在某一段水化龄期(128 d)内与套管

22、间形成的微间隙宽度 为0.00203 cm,其水泥环的厚度为4.28 cm。采用某种膨胀剂后，水泥石在3、7、和10 d时 的线膨胀率分别为0.041%、 0.051%和0.057%。水泥环体积膨胀可用下式计算:式中,L t为水泥环的线膨胀,cm；Lp为时间t时水泥浆体线膨胀,;H为水泥环厚度, 为4.28 cm。代入实验结果，得到不同水化龄期水泥环的膨胀值：可见，大约5 d后水泥环的微间隙才能被膨胀水泥所密封，即膨胀水泥体系封堵环空微间 隙是需要一定时间的。4 结束语水泥浆体的收缩是造成水泥环二界面胶结质量差和地下流体窜流的核心因素，选择具有 双膨胀特性的晶体膨胀材料，既能解决因塑性体收缩造成的地层水、气侵，又能防止因硬化体 收缩产生的环空微间隙，从而提高固井质量。但晶体膨胀材料的水化和晶体生长需要一定的 时间，要客观地评价晶体膨胀材料的防窜性能，最好采用延迟测井的方法。