伏安与极谱分析法

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1、第九章 伏安和极谱分析法 通过测量 电解 过程中所得到的电流 - 电压或电位 -时间曲线来确定电解液中所 含被测离子浓度的电化学方法 伏安和极谱分析法概述 极谱分析法自 1922年 Heyrovsky创建 1959年， Heyrovsky获诺贝尔奖，在捷 克有个极谱研究所，他去逝后，更名为物 化研究所。 长春应化所汪尔康， Heyrovsky的研 究生，极谱上很有实力 Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus 电解池 大面积工作电极 对电极 待测稀溶液 （搅拌） 电解池 小面积工作电极 参比电极 待测稀溶液 （静止测定）

2、电解与库伦分析 伏安与极谱分析 （ 特殊条件下电解） 极化电极 极化电极 去极化电极 悬汞电极 石墨电极 铂电极 伏安分析 极谱分析 滴汞电极 分类 1、 基本装臵 可变电压 检流计 电解池 SCE 参比电极 DME 工作电极 待测液 一、 直流极谱法概述 铂丝 贮汞瓶 塑料管 毛细管 内径 0.05mm 滴汞电极 参比电极 面积大 电流密度小 去极化电极 工作电极 面积小 电流密度大 极化电极 2、 极谱波的形成 电解液 : 10-3mol/LCdCl2 +1mol/LKNO3 i Cd2+的极谱图 ir id i a b c d e 2/1 1） 残余电流部分 ab段 滴汞电极反应 : 2

3、） 电解开始阶段 (b点 ) H g C d ( H g )C d 2 + + 2 e + 200 . 0 5 9 lg2 ( ) w C d CdC d H g 甘汞电极反应 : eClHgClHg 222 22 i Cd2+的 极谱图 ir i d i a b c d e 2/1 3） 电流急剧上升阶段 (bd段 ) Kci 极谱定量分析的基础 i Cd2+的 极谱图 ir i d i a b c d e 2/1 3、 极谱法特点 1）适用范围广 2） 可测定组分含量的范围宽 3）准确的高，重现性好 4）选择性好，可实现连续测定 二、 极谱法的基本原理 S C E WE i R 外 1 、

4、 工作电极的电压完全受外加电压的控制 (WE S CE外 对 ） WS C EE 外 iB, B的极谱波被 A掩盖 A 干扰组分 B 待测组分 + 酸性溶液 掩蔽或分离前波组分 )II(Fe)III(Fe Fe 粉或抗坏血酸 Cu)II(Cu Fe 粉 24K C N )CN(Cu)II(Cu 3OH )OH(Fe)III(Fe 消除方 法 例 : Cu2+ ， Fe3 +易产生前波干扰； 碱性溶液 五 极谱定量分析方法 1 底液的选择 底液 支持电解质 极 大 抑 制 剂 除氧剂 其 它 试 剂 1) 校准曲线法 Kci d 不同浓度 Cd2+的极谱图 校准曲线 三切线法测量波高 2 定量分

5、析方法 2) 标准加入法 xkch 试样 sx ssxx VV cVcVkH 标样试样 xsx ss x hVVVH hcVc )( 极谱分析法的特点 1.普通极谱法测定物质的范围为 10-510-2mol/L， 灵敏度 不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波 法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可 提高灵敏度至 10-710-10mol/L. 2.在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元 素。 3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变 化，因此溶液可重复多次进行分析。 (一 )按电极反应的可逆性区分 : 可逆波与不可逆波 可逆波 不可逆波 只由扩散过程控 制的

6、极谱波 既受扩散速度控制，又受电极反应 速度控制的极谱波 六、极谱波的类型及特征 （二）按电极反应的氧化或还原过程区分 1.还原波（阴极波） O+ne=R 如： Ti4+e=Ti3+ 2.氧化波 （ 阳极波 ） R-ne=O 如 Ti3+-e=Ti4+ 可逆波 ， 同一物质在相同的底液条件下 ， 其还原波与氧化 波的半波电位相同 ， 例如在饱和酒石酸底液中 ， 钛产生可逆的极 谱波 。 不可逆波 ， 还原波与氧化波的半波电波电位不同 ， 例如在 0.1mol.L-1盐酸底液中 ， 钛的极谱波不可逆 。 VTiTiTiTi 42.0)/( 2 1)/( 2 1 3434 氧化还原 VTiTi 8

7、1.0)/( 2 1 34 还原 VTiTi 14.0)/( 2 1 34 氧化 1 2 1/2 1/2 - 3 -i i 可逆波 (酒石酸或柠檬酸中 ) )(2/1)(2/1 氧化还原 不可逆波 (稀盐酸中 ) )(2/1)(2/1 氧化还原 Ti4+e = Ti3+ Ti3+-e = Ti4+ 0.48V 0.78V 0.18V 钛的可逆和不可逆氧化还原波 1 / 2 ()ln d c c c iiRT nF i 1 / 2 ln () a d a a iRT nF i i 极谱还 原波方 程 极谱氧 化波方 程 (三）极谱波方程式 （四） 极谱波方程的应用 1 极谱波对数分析 和半波电位

8、的测定 时0)(lg c ccd i ii 判断电极反应是否可逆 Tl+的极谱波及对数分析图 2/1 1 / 2 ()ln d c c c iiRT nF i 例：某金属离子在 2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱 波。在 25 时，测得其平均极限扩散电流为 4.25 A， 测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示： E(V)(对 SCE) 平均扩散电流 (A) -0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483 0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74 试求： (1)n； (2) ； (3)电极反应的可逆性 2/1 ii i d lg 解：

9、id = 4.25 A E(V)(对 SCE) 平均扩散电流 (A) -0.432 -0.443 -0.455 -0.462 -0.472 -0.483 0.56 1.03 1.90 2.54 3.19 3.74 -0.82 -0.50 -0.09 0.17 0.48 0.87 0 5 9.00 2 9.0 98.0 4 4 3.04 7 2.0 50.048.0)1( n斜率 299.1 n 线性与 ii iE d ed lg)3( . (2) 由图可得， V4 5 7.02/1 关系良好，电极反 应可逆。 （五）涉及其它因素的极谱波 在电极反应过程中同时还受某些化学反应速 度所控制的极谱波

10、称为动力波。根据有关化学反 应的情况，可以将其分为三种类型： （ l） 化学反应先行于电极反应 A = B C（ 化学反应 ） B + ne C E（ 电极反应 ） （ 2） 化学反应平行于电极反应 A ne B E（ 电极反应 ） B C=A C（ 化学反应 ） （ 3） 化学反应后行于电极反应 A ne B E（ 电极反应 ） B = C C（ 化学反应） 化学反应前行于电极反应的，称为 前行动力波 ； 化学反应随后于电极反应的，称为 随后动力波 ；化学 反应平行于电极反应的，称为 平行动力波 平行动力波（极谱催化波） O + n e R R + Z k O 注意：在整个反应中， 物质的浓

11、度实际上没有变化， 消耗的是物质 。在这里，物质相当于一种催化剂，由于它 的存在，催化了的还原。这样产生的电流称为催化电流。 催 化电流与催化剂的浓度成正比，可用来测定物质的含量。 比较典型实例是 Fe3+和 H2O2体系的极谱波： Fe3+ + e- Fe2+ 2Fe2+ +H2O2 2Fe3+2OH- K 1 / 2 2 / 3 2 / 3 1 / 2 1 / 2 00. 51c m zi nF D q t k C C 在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为： 当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓 度成正比。这是 定量测定物质的根据 催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常 数 k值

12、， k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也 愈大，方法的灵敏度就愈高。 催化电流的大小与汞柱高度无关 . 七 极谱分析新技术和伏安分析法 经典直流极谱的缺点 (1) 速度慢 一般的分析过程需要 5 15分钟。获得一条 极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在 10-4 10-5mol/L范围内。 这主要是受干扰 (主要是 充电电流 )电流的影 响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？ 发展方向 提高灵敏度 提高分辨率 单扫描极谱 循环伏安 脉冲极谱 催化极谱 络合物吸附波 溶出伏安 改进和发展 极谱仪器 提高信号 强度 一 单扫描极谱法 单扫描

13、示波极谱仪的基本电路 （一）装臵及工作原理 示波器 显示电压和电流信号大小。 扫描电压 电解池 单扫描示波极谱工作方式 原理和分析过程 （ 1） 快速扫描时，汞滴附近 的待测物质瞬间被还原，产生 较大的电流，图中 b-c段； （ 2） 来不及形成扩散平衡， 电流下降，图中 c -d段； （ 3） 形成扩散平衡 , 电流稳 定 ,扩散控制 , 图中 d -e段； （二）峰电流的性质 1 极谱波呈尖峰状 单扫描极谱图 可逆 不可逆 Kci p v: 电压扫描速率 (Vs-1) 5 3 / 2 1 / 2 1 / 22 . 6 9 1 0 pi n D v A c 2 极谱波理论探讨 1）峰电流 2

14、）峰电位 562 .2 ( 2 5 ) p RT m V C n F n nF RT p 1.12/1 氧化波 nF RT p 1.12/1 还原波 可逆电极反应： （三）单扫描极谱法特点 1 测量速度快 。 2 灵敏度较高 (可逆波检出限可达 10-7molL-1)。 3 分辨率高 4 前放电物质干扰小 5 不可逆波峰电流小 6.特别适合于络合物吸附波和催化波的测定 。 可逆 不可逆 直流极谱图 单扫描极谱图 可逆 不可逆 二 循环伏安法 (一 ) 原理 循环伏安法与单扫描极谱法不同在于： 极化电压不同 工作电极不同 循环伏安法是用固定静止的固 态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石 墨

15、电极等。 极化曲线不同：循环伏安法由于双向扫描，所 以极谱图为双向的循环伏安曲线 电压扫描方式 循环伏安图 1.电极过程 可逆性的判断 (二 ) 应用 可逆电 极过程 准可逆电极过程 不可逆电极过程 循环伏安图 可逆波： nF RT pc 1.12/1 阴极峰 nF RT pa 1.12/1 阳极峰 mVnpcpap 56 1 pc pa i i 峰电位不随电压扫描速度变化 55 65( )mV nn 1 / 2, p a p ci i v 准可逆过程： 59 p mVn , , 1pa pc i i 可 峰电位随电压扫描速度的增加而变化， 阴极峰变负，阳极峰变正。 1 / 2, p a p

16、ci i v 视电极反应性质不同 ： 不可逆过程： 反扫时不出现阳极峰，当 v增加时， Epc明显变负，但 ipc仍与 v1/2呈正比。 2.电极反应机理的 判断 对 -氨基苯酚的循环伏安图 O O O H O H + +2 H + 2 e O H N H 2 O N H + 2 H + + 2 e O O O N H N H 4+ H 3 O + + 对 -亚氨基苯醌 苯醌 对苯二酚 三、方波极谱和脉冲极谱法 （一）方波极谱法 方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流 电压上，叠加一个低频（ 225 250Hz）、 小振 幅（ 50mv） 的方波形电压，然后测量每一个方 波电压改变方向前一瞬间

17、通过电解池的交变电流 成分，同样得到峰形的极谱波。 方波极谱法的 灵敏度比较高 ，检测限可达 10-7-10-8 mol/L 。 记录的电流信号有较大的信噪比。 电流电压曲线 呈峰形 ， 分辨率比较高。 对于不可逆的电极反应，峰较宽且低，灵敏度和 分辨率都不高 脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前 的很短时间间隔中 ,施加一个矩形的脉冲电压， 记录脉冲电解电流与电位的关系曲线。 按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式 不同。脉冲极谱法可分为 常规脉冲极谱 和 微分 （示差）脉冲极谱 两种。 （二） 脉冲极谱法 1. 常规脉冲极谱法 振幅 E: 2100mV 脉冲持续时间 :4080ms 2.

18、微分（示差）脉冲极谱 等振幅 E为 5 100 mv、 持续时间为 40 80ms的矩形脉冲电压 在脉冲加入 前 20ms和脉冲 终止前 20ms内 测 量电流，而记录的是这两次测量的电流差值 i， 能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。 微 分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状 . （三）特点 1 灵敏度高 可逆电极反应：检出限可达 10-8 molL-1 不可逆电极反应：检出限可达 10-6-10-7 molL-1 2 分辨力强 相邻峰电位差 25-30 mv即可分开 C前波物质 达到 C被测物质 的 50000倍，不产 生前波干扰 四 溶出伏安法 （一）基本原理 : 溶出伏安法 电解富集 电解

19、溶出 分类 一般溶出伏安法 吸附溶出伏安法 阳极富集 阴极溶出 阴极富集 阳极溶出 阴极溶出伏安法 阳极溶出伏安法 1.阳极溶出伏安法 Mn+ + ne- + Hg = M(Hg) M(Hg) ne- =Mn+ + Hg 例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞 电极的电位固定在 0.8V， 电解一定的时间，此时溶液中的 一部分 Cu2+, Pb2+ , Cd2+ 在电极上还原，并生成汞齐，富集 在悬汞滴上。 电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地 由负向正变化 。 （二） 溶出伏安法常用的工作电极 (1) 机械挤压式悬汞电极 (2) 挂吊式悬汞电极 (3) 汞膜电极 (4) 其它固体电极

20、 （三） 溶出伏安法中溶出峰电流的性质 ip= -Kc -溶出伏安法定量的基础 汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系 ip= KnA/V n为被测物质总量， K为常数。 汞膜电极灵敏度可达 10 11mol/L， 电解富集时间也 大为缩短。 溶出伏安法除用于测定 金属离子 外， 还可测定一些阴离子如 氯 、溴、碘、硫 等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴 极溶出法进行测定。 溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电 解富集较为费时，一般需 3 15min， 富集 后只能记录一次溶出曲线，方法的 重现性 也往往不够理想。 几种极谱和伏安法比较 E t 直流极谱法 10-4 mol/L 单扫描极谱法

21、E t 10-6mol/L 循环伏安法 用于可逆电极的判断 反应机理的推断 方波极谱法 10-7-10-8 mol/L 消除充电电流 提高灵敏度 10-7-10-8 mol/L 提高信号强度 电分析化学小结 电分析化学导论 + l n O R aRTEE nF a 计算电极电位和电池电动势 判断正负极 电位分析 电位滴定 滴定终点 的确定 电极的选择 直接电位法 离子选择性 电极 M IS E ZF RTk ln 膜内参 )( )(ln 内 外 内外膜 M M ZF RT )( )(ln 外 内膜 R RZFRT /, /,2.3 03 l )g( P zmot zljk P otiKi ji

22、M RTE K an KF K aa 酸碱滴定 沉淀滴定 氧化还原滴定 络合滴定 F/RT3 0 3.2 EEpHpH sxsx FRT EEzpApA sxsx /303.2 )( mzjiP o tjiK /, / 电分析化学小结 电解与库伦分析 伏安与极谱分析分析 电解法 库伦分析 极谱 伏安分析 计算 析出电位 分解电压 判断析出顺序 法拉第定律 恒电流库伦滴定 控制电位库伦滴定 根据电量 求析出物质量 平衡析出 iR E cc aa )( )( )( )( 平 平 理论分解 阴极上的析出电 位越正的组 分越易还原 阳极上的析出电位越 负的组分越易氧化 itnFMQnFMm id=60

23、7nD1/2m2/3t1/6c 1 / 2 ()ln d c c c iiRTnF i 各种极谱与 伏安分析 的简单原理 及谱图形式 P331 2,6,7,8,9 电分析化学小结 电分析化学导论 + l n O R aRTEE nF a 计算电极电位和电池电动势 判断正负极 电位分析 电位滴定 滴定终点 的确定 电极的选择 直接电位法 离子选择性 电极 M IS E ZF RTk ln 膜内参 )( )(ln 内 外 内外膜 M M ZF RT )( )(ln 外 内膜 R RZFRT 例题 /, /,2.3 03 l )g( P zmot zljk P otiKi jiM RTE K an

24、KF K aa 例题 电分析化学小结 电解与库伦分析 伏安与极谱分析分析 电解法 库伦分析 极谱 伏安分析 计算 析出电位 分解电压 判断析出顺序 法拉第定律 恒电流库伦滴定 控制电位库伦滴定 根据电量 求析出物质量 平衡析出 iR E cc aa )( )( )( )( 平 平 理论分解 阴极上的析出电 位越正的组 分越易还原 阳极上的析出电位越 负的组分越易氧化 itnFMQnFMm id=607nD1/2m2/3t1/6c 1 / 2 ()ln d c c c iiRTnF i 各种极谱与 伏安分析 的简单原理 及谱图形式 一 基本装臵和电路 二 极谱法的基本原理 1 / 2 2 / 3

25、 1 / 6708 tmi nD q t c (WE S CE外 对 ） )( sccKi 211 362 m a x0 16 607 7d t m i i d t n D q c i Kci d 浓差极化 极谱波 i 干扰电流及其消除方法 1 / 2 ()ln d c c c iiRT nF i 2/1 2/1 ln D D nF RT )1(l n lnln 2/1 2/1 b c d LnF RTp D D nF RTK nF RT l g 3 0 3.2lg3 0 3.22/1 bd LnF RTpKnF RT 单扫描极谱法 循环伏安法 5 3 / 2 1 / 2 1 / 22 . 6

26、 9 1 0pi n D v A c mVnpcpap 56 P 275 3 3 2 23 31 14 31 3 3 ( 1 ) ( 2) 3 3 3 ( 3 ) ( 3 ) ( 1 ) 3 ( 2) 3 3 3 l n l n 0. 15 0. 05 9 l g 10 0. 97 8 ( ) r m r m r m w w Sb H e Sb H H O H O H Sb H O e Sb H O H G G G E F E F R T K RT E E K V F 解法一 解法二 )2(333 )1(33 32 3 OHS b HeOHSb S b HeHSb 3 3 1 3 3 3 1

27、3 1 1 lg 3 059.0 lg 3 059.0 l g 3 059.0 l g 3 059.0 )1( OH K OH OH HH W 32 1lg 3 059.0)2( OH 同一溶液中电极电位相等（ 1） =（ 2）所以比较（ 1）（ 2）可得 978.010lg3059.015.0lg3059.0 314312 ）（WK 类似的题目 2 6 8 9 12 解法类似 8 ClSnSn C l ClSneSn C l SneSn 4 242 12 22 4 2 4 2 ）（ ）（ 4 2 4 1 4 2 4 2 4 42 1 2 1 lg 2 059.0 lg 2 059.0 lg

28、2 059.0 l g 2 059.0 )1( Cl S n C l K Cl S n C l S n C l ClSn Sn 不稳 4 2 4 2 lg 2 0 5 9.0)2( ClS n Cl 比较（ 1） （ 2）式可得 不稳Klg2 0 59.0 12 带入数据可得 K不稳 10. , , , 0 . 0 5 9 2 l g 0 . 0 5 9 2 l g 0 . 3 2 8 A g Cl A g pot F O H O H A g Cl A g Cl a K a a a V - - 膜 外 ( F ) 内 ( F ) （ ） 类似题目 11 12 13 14 15 24 19. 2244 2 4 CrO CrOCrO c 2 4 12 2 1 1 2 aa C rO a a a KK H K H K K 2 4 2 1 / 2 4, 1 0 0 % 2 0 % pot C l C r O r K C r O E Cl 类似题目 20