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1、浙大膨胀计法测定聚合反应速 率实验报告专业：化学河戸丿爭实验报告工程与工艺姓名:课程名称:化指导老师:工专业实验卜志扬成绩：实验名称：膨胀计法测实验类型：高 定聚合反应分子化学一、实验目的和要求（必填）二、实验内容和原理（必填）装三、主要仪器设备（必填）和实验步骤订 五、实验数据记录和处理四、操作方法六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终
2、止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：弓I 发：Z-27?-R IM用=2几/(1)增长：Rp=kpM-M(2)终止：R,=心 W2(3)式中I、M、R、M、P分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。Ri、RP Rtkd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f表示引发效率。表示浓度。聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度,R 严。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增dt长反应速率。在低转化率下，稳态条件成立，Ri=Rt,则 聚合反应速率为:竽=仆环二心认（4）式中K为聚合反应总速率常数。单体转化为聚合物时，由于
3、聚合物密度比单体密度 大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可以计 算反应转化率。聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使 聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合 物量。间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介 电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物的量。膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化 率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器, 如图2所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率：c=r100%式中c为转化率。w表示不同反应时间t时体
4、系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V表示该容量下单(6)体 100%转化为聚合物时体积收缩数。V = V - VMP式中d为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60C下聚合。甲MMA在60C的密度取d60 二0.8957gcm3,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)取d60 = 1.179MPg/cm3。三、主要仪器设备仪器：仪器名称规格数量膨胀计定制加工一套烧杯50ml一只恒温水浴槽一套量筒25 ml一只玻棒一根秒表一只另备试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、吸耳球等试剂：试剂名称规格用量甲基丙烯酸甲酯（MMA）新鲜蒸馏，BP=10
5、0.5C16ml过氧化二苯甲酰（BPO）重结晶0.15g丙酮化学纯口一：三一三F:：图 1 玻璃膨胀计示意图四、实验操作与步骤准确量取16ml MMA和015g BPO,在50ml烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管， 此时液面上升至毛细管（1/41/3）刻度处，检査膨胀 计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。将装有反应物的膨胀计浸入6005C的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面 高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表 示反应开始，记时。随后，每隔 5min 读一次毛细管体 积变化
6、至实验结束。（一般做 5 点左右，点数太多，反应时间过长，体系粘度过大，使毛细管难以取下）五、实验数据记录与处理 试剂用量：单体：16mL,弓|发剂：0155g1. 诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间为诱导 期。时间为6min 08s。表1.实验数据记录及处理VV二 V - V0tVM 7-900mZV V Vn V V 缶 7.900 7.900 X 0.8957 十 1.179 1.898 ml M P M M d图1.转化率时间（Ct）曲线图 2.ln1/(1-C)t 曲线2. 转化率时间曲线（见图1）:曲线方程为：y=0.0031x 在低转化率下，M可认为不变，即M等于单体初 始
7、浓度。M = M = 1000dM = ix8957 =8.946 mol/1Mm100.12所以由斜率 0.0031 可以求得反应速率R=0 0031*8.946=002773 mol/（l min）3. 反应总速率常数:式(4)可重写为:-dM二 k i 12 dt 积分，得：MlnM = K I 121(7)M In = K I 121(7a)1 - c式中M为起始单体浓度。以山丄对t作图（见图2）,其斜率为KI12。在低转化率1 - c下，I可认为不变，即I等于引发剂起始浓度H0o且引 发剂含量很低，故可以忽略引发剂的体积。I=I = mi =155= o. 03999moZ/ZMjV
8、m 242.22x0.016曲线方程为：y=00032x，所以由斜率00032可以得，KI 1/2=0.0032因此反应总速率常数 K=0.01600L1/2 - mol-1/2 - min-1若已知BPO在60C下的kd及引发MMA的引发效率 f (査得 60C时 k = 1.12 X10 -5 S-1, f = 0.492)，而且 K = k (襄)1/2,dp kt则进一步可求得k加=6.816 L.k : k 12L1/2 - mol-1/2 - mm-1/2p t六、讨论及思考1. 分析在实验过程中诱导期产生的原因。答：在诱导期内，初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物生成，聚合速率为
9、零。产生诱导期的原因可能是体 系纯度不够高，含有阻聚杂质。实验中可能是由称量过 程中混入杂质，烧杯或膨胀计不干净等原因造成的。2. 本实验应注意哪些实验操作？反应如果改在65 C下进行，还应注意哪些问题？答：（1）实验操作时应注意： 选择膨胀计时要注意磨口的配套。 单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解。 膨胀计内要检查有无气泡 要明确诱导期的测量方法，在实验前了解开始计时 的时间，避免实验产生错误。 反应物加入膨胀计后,毛细管与反应器要耳朵对耳 朵，对上后将磨口转动一下，橡皮筋一定要扎 紧，严格防止实验时水进入膨胀计。 膨胀计需要完全插入恒温槽内，膨胀计内的最高液 面应该在恒温槽液面以下 实
10、验点数不能取太多（5或6个点），反应时间不 宜超过 30min。 反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。（2）若反应改在65C下进行，则单体及聚合物的物性会发生相应改变，计算单体 100%转化为聚合物时的 体积收缩数时代入公式的密度值会发生变化。从而平衡常数发生变化。同时，BPO的k及引发MMA的引发效率 df 也会随温度升高而变化，在处理实验数据进行计算时要查取65C下的k和引发效率值才能得到正确的结果。d3. 查询60C下MMA的k、kt，计算k/kti/2，与本实验 p tp t结果对比，分析误差产生原因并提出应改进的地方。答：kp=
11、22020 L/mol min；kt=558x108 L/mol min则 kp/kt1/2=0.9322 L mol minrL1/2 - mol-1/2 - mm-1/2由计算结果可知，实验结果与理论值偏差很大大。原因可能有：膨胀计加入恒温槽后，毛细管内液面一开 始上升比较快，随着时间推移逐渐减慢，接近平衡时肉 眼较难分辨，所以判断平衡的时间点较难把握，当液面 开始下降的时刻判断也存在较大误差；肉眼读数的时候 也存在误差；其次由于反应时间较短，在自由基聚合微 观动力学中聚合度很大的假设不严格满足，聚合速率还 受引发速率的影响。4. 自由基反应动力学推导有哪些假定。答：推导自由基反应动力学时
12、，作了 3 个基本假定：转移反应物影响、等活性、聚合度很大、稳态。1）链转移反应无影响：考虑链转移只使分子量降低，并不影响速率，故在推导动力学方程时暂忽略。（2）等活性假定：作等活性假设，即链自由基的活性 与链长基本无关，或链增长过程中各步增长反应速率 常数相等。（3）长链假定：假定高分子聚合度很大，用于引发的 单体远少于增长所消耗的单体，因此，聚合总 速率就等于链增长速率。（4）稳态假定：作稳态假设，消去M.,经过一段聚 合时间，引发速率与终止速率相等（Ri=Rt）,构成动平 衡，自由基浓度基本不变。5. 为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率 的测定？高转化率情况下为什么不适用？ 答：只有在低转化率条件下，上述假定才可靠，高转化 率时，聚合实验数据与理论推导结果有较大偏差。而且 高转化率时，反应物粘度大，可能导致膨胀计粘连。
浙大膨胀计法测定聚合反应速率实验报告
