各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理

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1、在学习了多相催化动力学的基础上，本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规 律与催化机理。主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子筛催化剂，金属催化剂，金 属氧化物和金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概 念，典型代表、工业应用及最新进展。6.1 酸碱催化剂 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和 石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二 烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用 下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪 6

2、0年代以来，又发现一些新型的固 体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。1. 固体酸碱的定义和分类 固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（Brnst）酸和路易斯（Lewis）酸。前者简称为B 酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是 碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给 出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度

3、通常用Hammeett 函数H0表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中Ba和BH+a分别为未解的碱（碱指示剂）和共 轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱 的电子对移向固体酸表面，即式中A:B是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即 m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义

4、为表面给出电子对于吸附 酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。 碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定 的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较 单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较 更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某 些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。固体超强酸和超强碱：固体酸的

5、强度若超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。因为 100% 硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -11.9,故固体酸强度H0 k-lcA-,即 k2cH+ k-lKHAcHA,中间物反应极快(6.1.8) 反应由步骤 l 控制，速率正比于广义酸的浓度，是所谓广义酸催化。若k2 k-lcA-，中间物反应极慢，反应由步骤2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离 子催化。在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。更广泛的说，广义酸HA和氢离子H+都有影响，广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用，乃 至没有酸碱催化剂时，反应也能有一定程度进行。速率常数可以更一般的表达为 式

6、中即非催化反应，相当于式(6.1.9)中的，相当于式(6.1.8)中的。整个反应速率则为 在研究多相酸碱催化反应机理和速率方程时，上述分析和推导可以提供借鉴作用。6.2 分子筛催化剂1. 分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可 汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成 可表示为Mx/n(AlO2)x?(SiO2)y ?ZH2O式中 M 是金属阳离子， n 是它的价数， x 是 AlO2 的分子数， y 是 SiO2 分子数， Z 是水分子 数，因为 AlO2 带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持

7、电中性。当金属离子的化合价 n = 1 时， M 的原子数等于 Al 的原子数；若 n = 2， M 的原子数为 Al 原子数的一半。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y翌分子筛; 丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够 提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体 酸类。近 20 年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂 占有重要地位。2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次

8、也就是最基本 的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（A104）,它们构成分子筛的骨架。相邻的四 面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、 五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通 过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多 面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为 a笼，八面沸石笼，卩笼和y笼等。（2）分子筛的笼：a笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环 组成的二十六面体。笼的平均孔径为1

9、.14nm，空腔体积为760?3。a笼的最大窗孔为八元 环，孔径 0.41nm。八面沸石笼：是构成X-型和Y翌分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4 个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850?3。最大孔窗为 十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。卩笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形 状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160?3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、 H2O 等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和 y 笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相

10、联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。（3）几种具有代表性的分子筛A 型分子筛类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和C1-全部换成卩笼，并将相邻的卩 笼用Y笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个卩笼联结后形成一个方钠石结构，如 用Y笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的a的笼。a笼之间通道有一个八 元环窗口，其直径为4?,故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元 环可增至5?,对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小 到3?,对应的沸石称3A分子筛。X-型和Y翌分子筛类似金刚石的密堆

11、六方晶系结构。若以卩笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六 方柱笼将相邻的两个卩笼联结，即用4个六方柱笼将5个卩笼联结一起，其中一个卩笼居中 心，其余4个卩笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续 连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结构中，由卩笼和六方柱笼形成的大笼 为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y- 型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为11.5； Y型为 1.53.0。丝光沸石型分子筛 这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一

12、起 每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层 状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔 道。这种孔道是一维的，即直通道。高硅沸石ZSM (Zeolite Socony Mobil)型分子筛这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一 组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以 上, ZSM-8可高达100,这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似, 由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道o

13、 ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的, 另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为(0.55-0.60) nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5 一样，Silicalite-2与ZSM-11 一 样。磷酸铝系分子筛该系沸石是继60年代Y翌分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的AlP0-5(0.1-0.8nm),中孔的AlPO-11(0.6nm)和小孔的AlPO-34(0.4nm)等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。4.分子筛催化剂的催化作用机理

14、分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积(600m2/s)良好的热稳定性(1000C),可调 变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+ 经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L 酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+ 等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分 子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝 所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。(1) 分子筛具择形催化的性质 因

15、为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催 化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选 择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递 选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有 4 种形式：反应物择形催化 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于 内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。产物的择形催化 当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的 择形选择性。过渡态限

16、制的选择性 有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔 或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反 有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分 子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的 分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到 催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物

17、分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩 散，从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称 分子交通控制择形催化。(2) 择形选择性的调变 可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也 可改变晶粒大小等。择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。 择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择 形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理1.金属催化剂概述 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，

18、如电解银催化剂、融铁催化剂、 铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-A12O3重整催化剂，Ni/A12O3加 氢催化剂等；6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂，如 LaNi5 可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂， 也是磁性材料、储氢材料;金属簇状物催化剂,如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12 催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这 5 类金属催化剂 中，前两类是主要的，后三类在20世纪70 年代以来有新的发展。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪 种类型的催

19、化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。 除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2 很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”(Pd、Pt,也有Ag)可作 氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解 其吸附性能和化学键特性。2金属和金属表面的化学键 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来 说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。(1)

20、 金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于 有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故 N个金属轨道会形成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则(即电子 配对占用)。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有 电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用 的最高能级称为费米(Fermi)能级。s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此, 也十分重要。S能级为

21、单重态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个 电子。如铜的电子组态为Cu(3dl0)(4sl),故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带 只占用一半。镍原子的电子组态为Ni (3d5)(4s2),故金属镍的d带中某些能级未被充满， 称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的, 因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。(2) 价键模型和d特性百分数(d%)的概念价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线 性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数， 用符号

22、d%表示。它是价键理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。金属d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是从不同角度 反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的化学吸附和 催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在4050%为宜。(3) 配位场模型借用络合物化学中键合处理的配位场概念。在孤立的金属原子中，5个d轨道能级简并，引 入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道。前者 包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg 能带。 eg 能

23、带高， t2g 能带低。因为它们具有空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的 角度与表面相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。用这种模型，原则上可以解释金属 表面的化学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式 差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与 定域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以110晶面的 活性为1，则100晶面的活性为它的21倍；而111晶面的活性更高，为它的440倍。这已 为实验所证实。3 金属的体相结构、表面结构、晶格缺陷与位错（1）金属的体相

24、结构除少数金属外，几乎所有的金属都分属于三种晶体结构，即面心立方晶格（F.C.C.）,体心 立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。三种晶格的一些结构参数列于表6.3.1 晶体可以理解成不同的晶面。例如金属Fe的体心立方晶格，有（100）、（110）、（111）晶面。 不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也是不相等的，见图6.3.1和图6.3.2。（2）金属的表面结构 表面上的原子排列与体相的相近，原子间距也大致相等。由于紧密堆积在热力学上最为有利， 暴露于表面上的金属原子，往往形成晶面指数低的面，即表面晶胞结构为（1x1 ）的低指数 面热力学才是稳定结构。金属表面

25、暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多数情况下，表面上总是覆盖上接近吸附 层的吸附质。若气体分子与表面原子是一对一的吸附，则吸附质的排列与底层结构相同，其 它吸附层在表面的排列还有更复杂的结构。（3）晶格缺陷 一个真实的晶体总有一种或多种结构上的缺陷。晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷，此外还有 面缺陷。内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变，还会引起附加能级的出现。点缺陷：又可进一步区分为 Schottky 缺陷和 Frenkel 缺陷两种。前者是指一个金属原子缺位， 原来的金属原子迁移到表面上去了；后者是由一个原子缺位和一个间隙原子组成。位错：位错即线缺陷，涉及一条原子线的偏离；当原子面在相互滑动过程

26、中，已滑动与未滑 动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。位错有两种基本类型，即边位错和螺旋位错。 边位错是两个原子面的相对平移，结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线 上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就 易于在此间隙处富集。螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的。如此 一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐，好象一个螺旋体。真实晶体中出现的位错， 多是上述两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种多物质常由许多种微晶、且以不 同的取向组合而成，组合的界面就是位错。堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错

27、又叫面位错，是由于晶位的错配和误位所造成。对于一个面 心立方的理想晶格，其晶面就为ABC ABC ABC的顺序排列。如果其中少一个A面，或多 一个A面，或多半个A面从而造成面位错。对于六方密堆晶格，理想排列为AB AB AB顺 序，可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的 格子是完整的，而界区则是非规则的。边缘区原子排列不规则，故颗粒边界常构成面缺陷。（4）晶格的不规整性与多相催化中的补偿效应和“超活性”晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催 化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。晶格的不规整性往往与催化

28、活性中 心密切相关。至少有两点理由可以确信，晶格不规整性关联到表面催化的活性中心。其一是 显现位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距 结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的 进行。其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的 表面点，能够发生固体电子性能的修饰。位错作用与补偿效应补偿效应（The compensation effect）是多相催化中普遍存在的现象。在多相催化反应的速率 方程中，随着指前因子A的增加，总是伴随活化能E的增加，这就是补偿效应。对于补偿 效应的合理解释，其原因

29、来源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加，更主要是位错作用 承担了表面催化活性中心。点缺陷与金属的“超活性”金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出“超活性”，约以105倍增加。这 是因为，高温闪蒸后，金属丝表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性” 十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致超 活性”的急剧消失。4 金属催化剂催化活性的经验规则（1） d 带空穴与催化剂活性金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。d空穴越多，d能带中未

30、 占用的 d 电子或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和 合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接 受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。因为过 多可能造成吸附太强，不利于催化反应。例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d带空穴为0.6（与磁矩对应的数值, 不是与电子对应的数值）。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu的d带空穴为零, 形成合金时d电子从Cu流向Ni,使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。又如Ni催化氢 化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe

31、合金代替金属Ni,加氢活性下降。但 Fe是d空穴较多的金属，为2.2。形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空穴。 这说明 d 带空穴不是越多越好。（2）d%与催化活性金属的价键模型提供了 d%的概念。d%与金属催化活性的关系，实验研究得出，各种不同金 属催化同位素（H2和D2）交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系。但尽管 如此，d%主要是一个经验参量。d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还可以控制原子间距或格子空间的几何因 素去关联。因为金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素不仅影响到原子间 距，还会影响到其他性质。一般d%可用于解释多晶催化剂的活性

32、大小，而不能说明不同晶 面上的活性差别。（3）晶格间距与催化活性多位理论 晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子间距 不同的晶格结构，有不同的晶格参数。实验发现，用不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活 性与晶格间距有一定关系。 Fe、Ta、W 等体心晶格金属，取110面的原子间距作晶格参数。 活性最高的金属为Rh,其晶格间距为0.375nm。这种结果与以d%表达的结果除W外都完 全一致。多位理论的中心思想是：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群 晶格，以便聚集反应物分子和产物分子。多位理论是由前苏联科学家巴兰金提出的，对于解 释某些金属催

33、化剂加氢和脱氢的反应有较好的效果。以苯加氢和环己烷脱氢为例，只有原子 的排列呈六角形，且原子间距为（0.240.28） nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符 合这种要求，是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca就不是。应当指出的是，晶格间距表达的只是催化剂体系所需要的某种几何参数而已，反映的是静态 过程。现代表面技术的研究表明，金属的催化剂活性，实际上反映的是反应区间的动态过程。 低能电子衍射（LEED）技术和透射电子显微镜（TEM）对固体表面的研究发现，金属吸附 气体后表面会发生重排，表面进行催化反应时也有类似现象，有的还发生原子迁移和原子间 距增大等。（4）表面在原子水平上的不均匀性与

34、催化活性TSK模型 随着表面技术的发展，一些用肉眼看到的表面好象很平滑，其实不然，它们在原子水平上是 不均匀的，存在着各种不同类型的表面位（Sites）。所谓TSK模型，指原子表面上存在着台 阶（Terrace）、梯级（Step）和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯级、空位、附 加原子等表面位，都十分活泼。它们对表面上原子的迁移，对参与化学反应，都起着重要的 作用。从催化的角度讲，它们都是活性较高的部位。实验说明，单晶催化剂的催化活性和选 择性随晶面而异。（5）负载型金属催化剂的催化活性金属的分散度金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）来表示，其定义为： 因为催化反

35、应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。 当D = 1时，意味着金属原子全部暴露。金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂 的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于 顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位(Sites)的比重也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随 晶粒变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。载体效应活性组分与载体的溢流现象(Spillover)和强相互作用 所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活

36、性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子 的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象。它们可以 化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心 不可能产生出有意义的活性物种，这就是溢流现象。它的发生至少两个必要的条件： ( A ) 溢流物种发生的主源；(B)接受新物种的受体，它是次级活性中心。前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。催化剂在使用中是处于连续变化状态，这种状 态是温度、催化剂组成，吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以认为，传统的 Langmuir-Hinshelwood 动力学模型，应基于溢流现象重新加以审

37、定。因为从溢流现象中知道， 催化加氢的活性物种不只是H,而应该是HO、H+、H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性 物种不只是0，而应该是00、0-、0=和02等的平衡组成。溢流现象是50年代初研究H2 在Pt/A12O3上的解离吸附时发现的，现在发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发 生这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。氢溢流现象的研究，发现了另一类重要的作用，即金属、载体间的强相互作用，常简称之为 SMSI (Strong-Metal-Support-Interaction)效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上， 如在TiO2上时，在高温

38、下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由于可还 原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H2的化学 吸附能力。受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性受到很 大的抑制；另一类是有CO参加的反应，如CO + H2反应，CO + NO反应，其活性得到很 大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及 环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属，目前研究工作仍很活跃， 多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。载体对金属还原的影响研究发现，在氢气氛中，非负载的NiO粉

39、末，可在400C下完全还原成金属，而分散在SiO2 或Al2O3载体上的NiO,还原就困难多了，可见金属的还原性因分散在载体上改变了。研 究还发现，非负载的较大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3载体上的还原温 度要低。这两种相反的现象，除决定于金属氧化物的分散度外，还决定于金属与载体之间的 相互作用。金属和载体之间相互作用有强弱之分。除上面提到的强相互作用外，还有中等强 度的相互作用和弱相互作用。金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。对于负载型催化剂，理想的 情况是，活性组分既与载体有较强的相互作用，又不至于阻滞金属的还原。金属与载体的相 互作用的形成在很大程

40、度上取决于催化剂制备过程中的焙烧和还原温度与时间。温度对负载 型催化剂的影响是多方面的，它可能使活性组分挥发、流失、烧结和微晶长大等。大致有这 样的规律：当温度为0.3Tm （Huttig温度）时，开始发生晶格表面质点的迁移（Tm为熔点）； 当温度为 0.5Tm（Tammam 温度）时，开始发生晶格体相内的质点迁移。在高于 Tammam 温度以上焙烧或还原，有些金属能形成固溶体。（ 3）结构敏感与非敏感反应对金属负载型催化剂，影响活性的因素有三种:在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向； 一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响；从 一种第 VIII 族金

41、属替换成同族中的另一种金属的影响。根据对这三种影响敏感性的不同， 催化反应可以区分为两大类。一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对 结构的变化、 合金的变化或金属性质的变化， 敏感性不大， 称之为结构非敏感（Structrure- insensitive） 反应。另一类涉及 C-C、 N-N 或 C-O 键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金的变化或金属 性质的变化，敏感性较大，称之为结构敏感CStructrure-sensitive）反应。例如，环丙烷加氢 就是一种结构非敏感反应。用宏观的单晶Pt作催化剂（无分散D仝0）与用负载于A12O3 或SiO2的微晶（11.5n

42、m）作催化剂（D 9 1），测得的转化频率基本相同。氨在负载铁催 化剂上的合成，是一种结构敏感反应。因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加。造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况：在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的 结构非敏感性是由于氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖，将原来的Pt表面 的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构（Surface construction）0 另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的（扁平的面）较之高的（顶 与棱）更活泼。例如二叔丁基乙炔在 Pt 上的加氢就是如此。因为催化中间物的形成，金属原子是从它们的

43、 正常部位提取的， 故是结构非敏感的。这种原因称之为提取式化学吸附 （Entra- ctive Chemisorption）。第三种结构非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金 属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。环己烯在Pt和Pd上的加氢， 就是由于这种原因造成的结构敏感反应。6 合金催化剂及其催化作用 金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择 性等效应，都会改变。（ 1）合金催化剂的重要性及其类型炼油工业中 Pt-Re 及 Pt-Ir 重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化 燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂

44、，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用， 对改善人类生活环境起着极为重要的作用。双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属 系，如 Ni-Cu、 Pd-Au 等；第二类为两种第 IB 族元素所组成的，如 Au-Ag、 Cu-Au 等；第 三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢 和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。（2）合金催化剂的特征及其理论解释 由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成 分间

45、的协同效应（Synergetic effect）,不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性 能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加入5%的Cu,该催 化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较 缓慢。这现象说明了 Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒 独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例， 用Ni催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入 Cu

46、后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。例如，轻油重整的 Pt-Ir 催化剂，较 之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或减少了表面烧结。Ir有 很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。6.4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理1 基本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3, Bi2O3-MoO3 ， TiO2-V2O5-P2O5 ， V2O5-MoO3-Al2O3 ， MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-

47、K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催 化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况 常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有a、卩和y相。有所谓 活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独 存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但 能使主催化剂活性增强，如 Bi2O3 就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速 率，或促进活性相的形成等。依其

48、对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有 增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性 的促进上。金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十 分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空 气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以 防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循 环等。这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧 给反应物分子，组成含2种以上且价态可变

49、的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能 交叉互溶，形成相当复杂的结构。金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种， 吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧(Interstitial Oxygen)。原态不是氧化物，而是金 属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即 是。金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫(HDS)、 加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催 化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。2 半导体的能带结构及其催化活性催化中重要的半导体是过渡金属

50、氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导 体和 p 型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在 催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300700C，不足以产生这种电子跃迁。 靠与金属原子结合的电子导电，叫口-型(Negative Type)半导体。靠晶格中正离子空穴传递 而导电，叫p-型(Positive Type)半导体。属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失 去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、 Cr2O3 等，在空

51、气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。在n-型半导体中，如非计量ZnO,存在有Zn+ 离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn+离子拉 住一个电子在附近，开成eZn+，在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时，此eZn+ 拉住的电子释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。此提供电子的能级称为施主能级。在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造成的非计 量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni+变成Ni+，后者可看成 为Ni+束缚一个空穴。温度升高时，此空穴变成自由空穴，可

52、在固体表面迁移，成为NiO 导电的来源。空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来价带的电子，称为受主能级。与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。价带为形 成晶格价键的电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有 电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同 时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之 间，有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居 于金属和绝缘体之间，见图6.3.3。Fermi 能级 Ef 是表征半导体性质的一个

53、重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易， 它与电子的逸出功直接相关。是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要 的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到导带顶的能 量差就是逸出功。显然，Ef越高，电子逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间，在施 主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。对于给定的晶格结构， Fermi 能级 Ef 的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金 属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改 善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸出变难。

54、Ef的 这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性密切相关。如 果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递 增，这种化学吸附就容易发生，通常称为，累积吸附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电 导降低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。3氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联（1）晶格氧（0=）起催化作用 对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果 使 O2 供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化 剂还原后，

55、其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶 格氧（0=）起催化作用，催化剂被还原。一般认为，在稳态下催化剂还原到某种程度；不同的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多 的复合氧化物催化氧化概括出：（A）选择性氧化涉及有效的晶格氧；（B）无选择性完全氧 化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应； （C） 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂， 一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的0=离子；使 另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还原氧化（dual-redox）机理。（2）金属与氧的键合和 M=0 键类型以Co2+的氧化键合为例

56、，Co2+ + 02 + Co2+Co3+- 0- Co3+可以有3种不同的成键方式成M=O的G-n双键结合。（a）金属Co的eg轨道（，）与O2的 孤对电子形成g键；（b）金属Co的eg轨道与O2的n分子轨道形成g键；（c）金属Co的 t2g轨道（dxy, dxz, dyz）与O2的n*分子轨道开成n键。（3）M=0 键能大小与催化剂表面脱氧能力复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果M=O键解 离出氧（级予气相的反应物分子）的热效应AHD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性 小；如果AHD大，则给出难，催化剂活性低；只有AHD适中，催化剂有中等的活性，但 选择

57、性好。4 复合金属氧化物催化剂的结构化学具有某一种特定的晶格结构的新化合的的生成，需要满足3个方面的要求：控制化学计量 关系的价态平衡；控制离子间大小相互取代的可能；修饰理想结构的配位情况变化，这 种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就 要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的Fe+离 子，若按Y-Fe2O3中的电价平衡，可以书写成Fe 口1/3。4。阳离子一般小于阴离子。晶格

58、结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化 合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即p=r阳/r阴。最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想化的 三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。（1）尖晶石结构的催化性能 很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个0=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常 晶格中， 8 个 A 原子各以 4 个氧原子以正四面体配位；16 个 B 原子各以 6 个氧原子以正八 面体配位。正常的尖晶石结构， A 原子

59、占据正四面体位， B 原子占据正八面体位，见图 6.3.4。 有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中 B 原子的一半占据正四面体位，另一半 B 与所有的 A 占据正八面体位。还有 A 与 B 完全混乱分布的尖晶石型化合物。就 AB2O4 尖晶石型氧化物来说， 8 个负电荷可用 3 种不同方式的阳离子结合的电价平衡： （A2+2B3+），（A4+2B2+）和（A6+2B+）。2,3结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%； 阴离子除0=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg+、Ca+、Cr+、Mn+、Fe+、 Co+、Nr+、Cu+、Zn+、Cd+、Hg+或 Sn+； B3+可

60、以是 A13+、Ga3+、In3+、Ti+、 V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石结构，约占15%； 阴离子主要是。=或S=。6,1结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及 WLi2O4。（2）钙钛矿型结构的催化性能这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此处 X是。=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位 晶胞为正立方体， A 位于晶胞的中心， B 位于正立方体顶点。此中 A 的配位数为 12（O=）， B的配位数为6 （0=）。见图6.3.5。基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为：1+5 = AIBVO3； 2+4 = AIIBIVO3； 3+3 = AIIIBIIIO3 具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300 多种，覆盖了很大范围。 有关钙钛矿型催化剂，原则如下： 组分A无催化活性，组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿