高温质子交换膜

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1、PE:质子互换膜 PFMC:质子互换膜燃料电池PBI:聚苯并咪唑 mPBI:聚2,-(间苯基5,)联苯并咪唑ABI:聚2,5一苯并咪吟ABPBI DAB:3，4一二氨基苯甲酸SI:磺化聚苯并咪唑第一章引言 燃料电池与老式能源运用方式相比具有如下特点与优势：（1)能量转化效率高。()比能量或比功率高。(3)清洁、安静、污染小。（4)可靠性高。(5)合用性强。质子互换膜燃料电池 质子互换膜燃料电池(（PEMC)是以一种聚合物膜即质子互换膜(EM）作为固体电解质的燃料电池，在膜的两侧是电极(阴,阳极）。电极又可分为气体扩散层和催化剂层。工作时，纯氢通过气体扩散层进入催化剂层,:在阳极失去电子变成H+

2、, H经质子互换膜达到阴极，与电子及O：结合生成水,完毕导电过程。质子互换膜燃料电池,不仅具有一般燃料电池所具有的高效率、无污染、无噪声、可持续工作的特点,并且还具有功率密度高,工作温度低,启动快,膜的耐腐蚀性强,使用寿命一长等长处。近年来,质子互换膜燃料电池(PMFC)成为了一种备受关注的清洁能源工艺。质子互换膜燃料电池具有以便易携带,自动产生能量，效率高等长处。质子互换膜(PEM)是质子互换膜燃料电池的核心部件。质子互换膜可以使质子从电池阳极转移到阴极。氢在催化作用下在阳极被氧化生成质子，质子从阳级转移到阴极，在阴极和氧反映生成水并放出热。质子互换膜位于两个电极之间。质子互换膜须具有如下特

3、性:易装卸；排列紧密；可以大批量生产;对于气体渗入反映具有很大的耐受性。 ation膜是典型的在低温使用的质子互换膜。aio膜具有多相构造:疏水相作为持续相,磺酸基团作为亲水基团。持续的疏水相作为膜的构造支撑，亲水相可以储存一定量的水。水在质子传导中起着至关重要的作用,增进质子从磺酸基分离,提供了大量的动态水合质子，来保持tn膜的抱负性能。为了保持膜的水合状态，反映气体都必须具有一定的湿度。 应用Na.膜或其他全氟磺酸膜的质子互换膜燃料电池有两个重要的局限。一是价格昂贵，另一种是在使用过程中必须保持充足的湿度来维持较高的质子传导率。为了保持高质子传导率,燃料气体(H2或空气)必须充足地进行水合

4、。因此，湿度控制变得尤为重要，既要保持膜中具有充足的水份同步也要保证电极里的水不能太多。这同步也限制了工作温度必须低于00 0C,由于在10以上运营膜会严重脱水导致膜的导电性能迅速衰退。在自增湿膜方面的研究亦需要用纳米级铂或金属氧化物。 提高运营温度可以提高PEMC的性能,因素如下:)高温运营能提高CO的耐受能力:燃料电池在低温运营时,氢燃料的CO会使电池中的铂催化剂中毒,这使得老式的燃料电池中需要更高纯度的氢。而在高温，铂不易中毒,电池可以承受氢燃料中3%的O而没有能量损失。 2)高温运营符合电极动力学:可以使电极反映加快,这与阴极中氧还原有关。3)高温运营有助于水分控制：低温时液体水若没控

5、制好会浸没电极,而在0之上运营，则无需考虑这些。)高温运营地有助于剩余热量的管理:高温使得剩余热的能量转化更为简朴。 由于PM在高温运营的种种优势，学者们进行了大量的有关高温M的研究工作。一方面，新型的可以在高温保持水份的全氟膜及其替代品被研制出来,例如某些新型的嵌段聚合物及纳米复合材料。另一方面,研发了其她种类的可以在高温运营的质子互换膜材料。 目前许多非氟膜被开发用来替代fin。膜。其中大多数的非氟膜都是具有良好热稳定性的磺化聚合物,例如聚矾(PS)，聚醚枫(PES)，聚醚酮(PK),聚醚醚酮(PEEK)，聚苯硫醚(PS)及聚酞亚胺(P)等。磺化的聚苯并咪哇(PB),聚苯并啥哇(PBO），

6、聚苯并唾哇(PBT)等也被应用作质子传导材料。 然而，所有这些磺化膜,涉及全氟，非氟，部分氟化膜都需要在运营中保持一定湿度来维持较高的质子传导率,因此，它们的运营温度仍旧很低。近些年,磷酸掺杂聚苯并咪哇被广泛地研究用作燃料电池膜。聚苯并咪哇膜具有优秀的性能可以在干燥的、高达200的条件下运营。PEMFC核心组件 PEMFC由电催化剂,质子互换膜，电极，双极板构成。其中质子互换膜与阴阳极构成膜电极，PEMFC的燃料,除氢气以外，还可选用多样化的燃料，如醇、醛、酸、碳氢化合物。在PEMF基本上,以含碳燃料替代普遍采用的纯氢气，有助于EFC系统的推广与应用,并且氢气的大规模生产和贮运困难,补加不便,

7、且价格较昂贵，严重阻碍了燃料电池系统商业化的步伐。研究者们一面在谋求解决上述问题的同步，一面在尝试使用其他燃料，目前，液态烃或甲醇是电动汽车燃料电池首选燃料。甲醇燃料的优越性在于:电化学活性高,可在电极上直接被氧化,室温下液态，易于携带与运送,高能量密度,价格便宜,便宜易得，属于可再生资源。 以甲醇为燃料的PEFC可分为甲醇重整燃料电池(MethnolReformig elCll, FC)和直接甲醇燃料电池(Diec MtanoFue ell, MF)两种。MRC是指甲醇经重整制备出氢气,电池仍然以纯氢气为燃料的PEMFC，只是把制备氢气的装置与燃料电池整合在一起,这势必导致燃料电池的成本和质

8、量的增长。在不久的将来,最有也许实现商业化的是聚合物电解质膜直接甲醇燃料电池(EMDF),简称为C 。DFC以其潜在的高效率、设计简朴、内部燃料直接转换、加燃料以便等诸多长处吸引了各国燃料电池研究人员对其进行了多方面的研究。直接甲醇燃料电池(DFC) 直接甲醇燃料电池(DMC)是将燃料(甲醇)和氧化剂(氧气或空气）的化学能直接转化为电能的一种发电装置，甲醇水溶液进入阳极催化层中，在电催化剂的作用下发生电化学氧化，产生电子、质子以及C02。其中电子经外电路传递至阴极，O:从阳极出口排出,质子通过电解质膜迁移到阴极;阴极区内，O:在电催化剂的作用下，与阳极迁移过来的质子发生电化学还原反映生成水，生

9、成的水从阴极出口排出。电池总反映的最后产物是O：和水。与氢/氧质子互换膜燃料电池(PEMFC）相比,DMFC不存在氢气的制备、储存、运送以及安全等问题;工作时燃料直接进料，无需外重整解决；构造简朴；响应时间短;操作以便；与常规的二次电池相比,MC的理论比能量密度远高于镍福电池,镍氢电池,铿离子电池。鉴于以上因素，DMC的研究与开发引起了许多国家的关注。 DMC技术之因此成为国内外研究与开发的热点,重要在于其广阔的应用前景。从技术上来讲，DMC的研究和开发目前面临着如下挑战:常温下甲醇的电催化氧化速率较慢，贵金属类催化剂易被O类中间产物毒化,电流密度较低;电池运营时甲醇和水从阳极至阴极的渗入率较

10、高,水热管理复杂,以致于电池性能下降，使用寿命短。因此目前的研究重要集中在高效电催化剂的研发，高性能质子互换膜的制备,新型电极、膜电极(MEA)的制备以及系统集成等方面。质子互换膜（PEM)位于膜电极的中心，是质子互换膜燃料电池的核心元件，起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用，质子互换膜的性能和寿命直接决定电池的性能和寿命。由于电池工作温度的提高不仅可以加快甲醇的电催化氧化速度,减少甲醇的渗入，减少贵金属催化剂中毒,简化水管理。因此,高性能质子互换膜，特别是耐高温型质子互换膜的研究成为DMFC研究的热点。质子互换膜研究进展概述 质子互换膜作为PEFC的核心部件，既是电解质和电催化剂的

11、基底,又是一种选择性透过膜,起到分隔燃料和氧化剂、传导质子的双重作用。它有如下规定:（1）高选择性地离子导电而非电子导电，以减少电池内阻并提高电流密度。(）化学稳定性好。膜的表面性质适合于与催化剂结合，水合/脱水可逆性好以及低的膨胀性。()良好的力学性能和热稳定性。(4)低的反映气体透过率。(5）成本低。根据E的含氟丰度,可以将其分为:(1)全氟质子互换膜(2)部分含氟质子互换膜(3)非氟质子互换膜聚苯并咪唑(PB)类质子互换膜 聚苯并咪唑（B）是一阶梯型构造聚合物,其主链构造中具有咪唑环，因此具有优良的热稳定性能和力学性能。959年ith等用二元酸与四胺反映制备了第一种含脂肪链的PBI。两年

12、后，Hogell4等合成了多种热性能明显的芳香族PBI聚合物。美国Hoechs elnese公司198年一方面将I树脂商品化,188年将PI膜制品投放美国市场。PBI树脂具有优良的耐热性能,玻璃化转变温度高达430C,在氮气中000如下基本没有失重,最高分解温度超过0C。尤其在高温条件下其具有的优秀机械性能和介电常数受到广泛关注。上世纪90年代末随着燃料电池研究热的兴起，改性后具有质子导电性能的PB引起了各国研究者的注意，并对其进行了广泛而进一步的研究,盼望其能作为质子互换膜的材料。451聚苯并咪唑的的合成措施 PI的制备措施按反映种类分,大体有4种:熔融缩聚法（涉及二步法和一步法)、溶液缩聚

13、法、亲核取代法、母体法，其中对熔融缩聚和溶液缩聚的研究较多。(1) 熔融缩聚法:二步法熔融缩聚是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量在220C左右反映,5C以上产物开始发泡，停止搅拌,将发泡物在90C左右保温约1.5h,得到预聚物。将所得到的发泡状预聚物冷却至室温,磨碎后,重新放入反映器中,氮气保护下在380C下反映3h，得到高分子量的B。一步法熔融聚合是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量反映,温度从C升温至30C，此过程中搅拌速度随粘度增长而减缓，最后停止搅拌,并保温45min。再升温至150C左右，保温1h，即得到PI产物(2) 溶液聚合法:将四元胺或四胺盐酸盐化合物加入到非质子性溶剂中

14、(常用多聚磷酸PP),在N:保护下加入二元酸或其衍生物,加热搅拌并于高温下反映。(3) 母体法:在四胺单体合成尚未进行到最后一步之前，即得到二元硝基和二元胺基取代产物时，直接将该物质和二元酸进行反映，得到BI的母体,再通过还原以及高温热解决得到P的聚合物(4) 亲核取代法:通过先合成具有苯并咪啤环的有亲核取代位的中间体,然后在碱性条件下和醇反映得到PBI。长处是反映单体较易制备,扩大了可得到的BI种类。缺陷是亲核反映法对反映过程中生成的小分子物质的清除规定更为严格。PB重要构造PBI树脂是由四元胺或四元胺盐酸盐与二元酸及其衍生物缩聚而成,为目前重要常用的PBI的构造。聚,一苯并咪畔(P）是BI

15、家族中最简朴的一种，与其他PBI相比，具有原料易得，合成简朴等长处，通过3,4一二氨基苯甲酸在多聚磷酸(PPA)中自身缩聚而得。聚2,2-(间苯基-5，5联苯并咪唑(mPB)是目前商业化的一种PB。目前改性研究最多的B重要是以上这两种PBI。I质子互换膜的研究 纯BI膜的质子导电能力很低,无法满足PEMFC的规定。大部分研究集中于通过改性来提高质子导电能力。重要有如下凡种措施:（1）酸掺杂PI质子互换膜:PBI是碱性聚合物,其咪吟活泼氢对电导率的奉献非常小，然而在酸掺杂之后，由于与酸发生反映形成氢键，其对质子的传导能力大大增长。Kahra等人将BI浸泡在磷酸、盐酸、硫酸等强酸与甲醇的混合溶液中

16、制备酸掺杂 PB膜，证明了咪哩环上的N与酸中的质子形成氢键。由于磷酸独特的质子传导机理，一般都采用磷酸对PI膜进行掺杂,PBI/3p0;掺杂膜具有较高的质子电导率和热稳定性,热分解温度在500C以上,膜的电导率与磷酸的掺杂量有关，在一定的温度和湿度条件下，聚合物膜中磷酸的掺杂量越高，膜的质子电导率越高。但酸的掺杂量增长，会使膜的强度减少，在高温下这种变化特别明显。磷酸掺杂PI膜有两种制备措施，一种是将PBI膜放在磷酸中浸泡而成，这种膜的掺杂浓度为每个反复单元个磷酸;另一种是将B和磷酸溶剂浇铸而成,这种膜的掺杂浓度为每个构造单元6个磷酸。PBI与高浓度的酸进行掺杂后来，其传导率一般遵循如下规律:

17、2s04H3PO4H03HC104HCl (2）碱掺杂PBI质子互换膜：通过碱掺杂也可以提高P膜的质子电导率,PI掺杂碱后得到的产品早已应用到某些领域。Xg等将纯PI膜在不同的无机碱溶液中浸泡1天，电导率分别提高为.5X0-2 S/m (LiOH）, 3 x 102 S/cm （NaO)和4X 102 S/c （KOH）。研究表白,掺杂水平的强弱以及掺杂后电导率的大小与所用掺杂的碱的强弱有关。碱掺杂的PB膜与酸掺杂的PBI膜具有相似的缺陷,即掺杂在PBI膜中的碱不稳定，如果用于碱性燃料电池电解质膜，随着燃料电池的运营会引起电导率的波动。（3)无机物掺杂型PI膜:除了酸、碱掺杂外，PBI还可以与

18、无机吸水性物质掺杂,当聚合物膜负载了这些无机吸水物质后，膜可以通过这些物质吸取水分，阴极产生的水回渗增长,而通过电渗曳力从阳极到阴极的水量减少，从而实现膜在低温下的自润湿。 huang等55的研究表白PI掺杂 wt%的Si0:可使PBI聚合物膜的甲醇渗入率减少58%,同步PBI膜的机械性能提高7% .此外,某些固体无机物自身就具有质子导电性，常用的有磷酸锆(Zr(04)2 nH20)、杂多酸、及氢硫酸盐类。K等把r（04)2 nH掺杂聚2,一苯并咪吟(ABBI)聚合溶液中，运用刮膜法制备的杂化膜,发现最高质子传导率在80C 1相对湿度下达到012S/c，并且r（HP04）2 nH20的掺杂含量

19、在12 wt%之间时,机械强度和二维稳定性随（HP4)n2量的增长而增强。Saii等将WA通过溶胶一凝胶法物理吸附于i02 (PW-Si0)上与BI掺杂制得的BI聚合物膜，耐水解性好,热稳定性优良，4000C仍未发生降解。在100C,相对湿度为100条件下,膜中具有60 wt的A-Si0:时电导率浮现最大值.O X 10-3 Scm 。氢硫酸rhm7.类最值得关注的是HS04，它具有较高的耐热性(Td=2120C)和高的电导率(（102/cm)，电导率不依赖外界环境。它的构造中不含水，具有电化学稳定性。用这些物质掺杂的P膜则可以较好地解决BI膜质子电导率低的缺陷。基于P的共混膜：基于PB的共混

20、膜的报导的比较多的有SPF/P膜,SPPOPBI膜, SE/PBI膜等，此类膜具有较好的热稳定性和较高的质子电导率。e课题组始终致力于聚合物离子交联这方面的研究并获得了较好的效果,她们先后研究了PEEK/PI膜, SP/B膜。相似条件下SSF/PBI膜和PEK/I膜的甲醇透过率比Naion膜低8倍和1倍，其H2/O：燃料电池性能测试表白,70C下电池性能与Nfion11膜的相称。她们又研究了SPAT/PBI膜,该膜在室温下的电导率为0.120S/c,与Nfn 11膜的电导率相称,而其吸水率和溶胀率远远不不小于纯PAT膜，且共混膜的化学稳定性远远不小于SPTE膜。磺化型PBI膜:PI膜的质子导电

21、能力较低,无法满足质子互换膜燃料电池的规定。磺化也是提高质子传导率的一种有效措施，有人把此类BI归为酸掺杂型BI,这里把它单独列为一类,PBI的磺化可分为直接缩聚磺化和后磺化两类，前者是指合成PI单体中自身具有磺酸基团，通过单体之间的缩合,直接生成主链或侧链上具有磺酸基团的, Asenso等采用1,2,5-四胺基苯和5-磺酸基间苯二甲酸直接缩聚制备了磺化聚-,苯并咪畔(pol(2,5-bzimdzle), BPB) (10a）。其目的是考察聚苯并咪吟、磺化聚苯并咪噢与磷酸掺杂体系的性能。其研究表白,在相似掺杂浓度下，磷酸掺杂的磺化聚苯并咪啤比磷酸掺杂的(相应构造的)聚苯并咪吟的电导率高,这阐明

22、磺化聚苯并咪啤基体材料赋予了磷酸掺杂聚苯并咪吟基质子互换膜材料更加优秀的性能，是值得关注的研究领域。Xu等67坏用发烟硫酸对既有PI进行磺化(构造见图1lOb),发现磺化后的BI在SO中具有较好的溶解性，热稳定性,良好的成膜性以及机械性能,对磷酸掺杂的磺化膜在10C下真空热解决0h,形成交联的磺化PBI膜，其耐水性和抗辐射氧化性进一步提高。1200C下在水中的传导率达到01 S/cm。在质子互换膜领域具有一定的应用前景。DMC中的某些材料如催化剂和极板等,均能耐中高温，而DMFC中一般使用的Non膜在高于1000后,由于其持水率减少,导致电导率大h下降。因此在高温(1C)下使用的膜的开发研究成

23、为技术核心。PB类质子互换膜是目前高温质子互换膜研究中最为早的一类。但是,目一前存在如下问题:一方面,高温下电导率不高,特别是酸掺杂型的PI，其每个反复单元的酸掺杂量有限，导致其电导率不高。另一方面,高温特别是高湿度下,掺杂的酸容易流失;PBI分子链端的氨基在强氧化条件下易被降解。这两点都影响了PBI膜的使用寿命。第三,PI难于加工,溶解性差。溶于强酸强碱，微溶于有机溶剂。目前PBI膜的制备大多仍旧采用溶液铸膜法，使用强酸强碱溶解所制得的PI膜，由于高的酸碱掺杂量,机械性能很差。针对以上问题本文提出三个解决方案:第一，制备了新型的高温高性能的质子导体:i0:铆钉的磷钨酸(-P A-S 02)和

24、磺化苯磷酸饰(CeSP)，掺杂到PB基体中以提高其电导率。第二，以ABPB和mPBI为重要材料，运用尿素对其端氨基进行保护,合成抗氧化性能高的BPBI和BI分子。第三,运用直接刮膜法或压膜法来制备出BI复合膜。(1) 制备了Si02锚定的磷钨酸(-P WA-S 02）质子导体,通过溶一脱实验，测试固载牢度。将T-WA-i0:掺杂入B聚合液并运用刮膜法制备了复合膜。运用FT-IR, XRD,GA, SE等对其进行测试表征。测试了其抗氧化稳定性以及机械性能。测定了复合膜在高温下的电导率以及电导率的耐久性。(2) 制备了新型的有机一无机高温质子导体磺化苯磷酸i （CeSPP)，优化了制备工艺，FT-

25、I和XRD进行微观构造表征,观测其微观形态,DX对其进行元素分析。TG测试热稳定性能。运用压片法,测试了电导率。(3) 将CeSPP分别与APBI以及PB聚合液进行掺杂，通过压膜法制备了一系列的复合膜。通过FT-IR， XD, TA， SEM,ED面扫描等对复合膜进行测试表征。测试了复合膜的抗氧化稳定性以及机械性能。测定了复合膜在高温下的电导率。 聚2,5一苯并咪唑（ABBI)是PBI家族中最简朴的一种,与其她BI相比,具有原料易得,合成简朴等长处，通过，4一二氨基苯甲酸在多聚磷酸(PPA)催化作用下自身缩聚制备而成，是目前研究的最多的一类有望用于燃料电池膜的高温材料。然而,ABPI和其她PB

26、I同样，几乎不导质子。因此国内外许多课题组都致力于对其进行改性研究。其中,掺杂H3P0;被觉得是最简朴,并且提高电导率最有效地措施。然而,BI相比其她PBI来说,其加工比较困难,溶解性较差，文献报道最多的是运用甲基磺酸作为溶剂,流延法来制膜，然后浸泡入H304磷酸溶液中来进行改性。此类措施制备出来的膜机械性能很差，并且，磷酸在高温高湿环境下易于流失,影响膜的使用寿命，另一方面,质子互换膜是在氧化还原的环境下使用，PB/ABPI由于其分子链端有氨基,很容易被降解，严重影响了其使用寿命,制约了其大规模的运用。 针对以上存在的问题,本章实验提出如下方案:1)开发制备了可以高温下使用的质子导体:Si0

27、锚定的PWA （PWA-S02)。通过溶一脱实验,测试其固载牢度。2）在合成BBI反映的过程中,加入尿素,对其端氨基进行氨基保护，制备出抗降解的ABPBIo3)采用聚合物反映液直接刮膜法制备出性能良好的ABP复合膜。从以上三个方面来提高电导率以及耐久性，增强抗降解性能,延长其使用寿命。通过U-v, R, T, XR， SEM等测试措施对质子导体以及ABB复合膜进行表征和性能测试，运用强氧化性的Fenton溶液对复合膜进行了抗氧化性能测试。并测定了复合膜在高温下的电导率以及耐久性。实验原料、试剂及仪器.原料及试剂名称纯度公司3，4-二氨基苯甲酸(DABA)8江苏常州新腾化工有限公司多聚磷酸(PA

28、)84% （P05)湖北襄樊高隆化工有限公司五氧化二磷(205)分析纯(AR)国药集团化学试剂有限公司正硅酸乙酯 (TEOS）分析纯(AR）大津市巴斯夫化工有限公司磷钨酸(PA)分析纯(AR)国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯(AR)国药集团化学试剂有限公司磷酸分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司i02固载的磷钨酸(PWASi02)和Si0锚定的磷钨酸(TPA-Si0 )与PWA-Si02的制备: PWA-i0通过溶胶一凝胶法而制备，制备措施如下:在烧杯中加入一定量的正硅酸乙酷（TES）,滴加少量磷酸，磁力搅拌，然后逐渐加入研细的磷钨酸粉末,继续搅拌2h。抽滤，将所得的白色粉末在0C下烘

29、干，即得PWA-i0 。 T-WASi0重要也是通过溶胶一凝胶法制得，其具体制备措施如下：在烧杯中加入一定量的正硅酸乙酷(TEOS)，滴加少量磷酸，磁力搅拌，然后逐渐加入研细的磷钨酸粉末，加完后将反映体系放入到微波合成仪中,运用微波加热并机械搅拌2h。正硅酸乙酷和磷钨酸质量比为2:。反映完毕后，抽滤,得到白色细粉。将所得粉末放入三口烧瓶中，机械搅拌,运用微波合成仪在50C下热解决2。即得到TWS0。ABBI复合膜的制备 ABPI重要通过3,4一二氨基苯甲酸(DABA)在多聚磷酸中高温聚合而成。具体实验环节如下:多聚磷酸(PA) （50g)加入到三口烧瓶中，氮气保护下100C搅拌h以除去水分及空

30、气。加入DABA ( g, 3. mml)并将温度升高到00C控制N:流速，避免DBA被氧化,继续搅拌h，反映过程中分批加入约g PO5；以吸取反映过程中生成的水。随着反映时间的增长,聚合体系逐渐变得粘稠。反映完毕后加入一定量研细的尿素，用以保护苯并咪畔链的端氨基。继续反映h。此时，加入一定量的T-PWA-SiO2粉末。继续搅拌2h使其分散均匀,将所得粘性的聚合物溶液倒在预热的钢板上,运用刮膜刀刮制成膜，刮完后放入真空烘箱中50下使其表面流延平整。运用液氮将钢板迅速冷却，冷却后的钢板浸泡入去离子水中除去多余的磷酸,揭下后的ABPI复合膜运用索氏提取器反复提取以除去膜中残存的磷酸。运用上述措施，

31、加入的-PWA-S i ：样品量分别为2g和4，所得的复合膜分别为ABB/（T-PWA-i02) (30 .)和ABPBI(TPWA-Si) (46wt%）。为了考察P WA在复合膜中的牢固度以及其对电导率稳定性的影响，运用上述措施，将PWA-Si02作为掺杂物,同步也制备了BPBI/（PW-Si02) (0 t.%)和ABBI/（PA-SiZ) (6 wt.%）这两种复合膜。聚苯并咪唑质子互换膜材料概述 目前研究最广泛的酸掺杂膜是磷酸掺杂聚苯并咪唑膜，尽管这些高聚物膜也可以与其他的酸,碱掺杂,甚至可以与某些无机质子传导分子共混磺化聚苯并咪唑也是研究热点。这些PBI膜应用在燃料电池（重要是用氢

32、作燃料，但也有用甲醇，乙醇,丙烷等),传感器，超级电容器等。enese，PBI的生产商，开发了独有的应用在燃料中的膜材料。 聚苯并咪唑质子互换膜的制备措施 最初制备PBI膜的措施，也是最广泛使用的措施,就是配成1020% PB的DAc溶液，在玻璃板上用刮膜棒刮成膜，溶液蒸发后即得(溶液浇铸法)。随后将膜放在真空烘箱中烘掉残存的溶剂。再将膜浸入到一定浓度的磷酸溶液中,即得到磷酸掺杂的PB膜。最典型的掺杂浸泡时间是16小时,可通过提高浸泡温度来缩短时间。101小时后，质子传导率明显提高了两个数量级。掺杂机理表白咪哇环上的亚胺基N原子吸取了两个磷酸分子后活化形成盐的状态,进一步掺杂后的磷酸分子是以自

33、由酸的形式存在在膜中。亚胺基N原子对膜的磷酸掺杂至关重要。比较相似构造的聚苯并咪唑与聚苯并噁唑(PBO),咪唑环中具有两个氮原子，其中一种氮原子被氧替代即为噁唑环)，噁唑环吸附磷酸能力明显不及咪唑环,表白原子对磷酸掺杂能力尤为重要。磷酸掺杂PBI膜的磷酸掺杂度与掺杂的磷酸浓度有关。高分子量的PI制备成的膜具有更优秀的性能。一般P分子量达到170-5000即可用来铺膜。更高分子量的聚合物铺成的膜可以得到更好的机械强度,但同步对质子传导率有影响。一种增强PI膜机械强度的措施是添加乙二醇二缩水甘油醚。环氧可以通过与咪哇环的N原子反映开环从而使聚合物具有交联构造,这个过程增强了膜的机械性能,但是交联膜

34、的磷酸掺杂能力会减少。尚有一种制备磷酸掺杂FI膜的措施是将FB聚合物溶解在三氟醋酸(TA)中，得到两相溶液,但是当磷酸加入到聚合物溶液中,混合物变成均一的溶液。将此聚合物溶液铺膜,蒸出三氟乙酸即得到磷酸掺杂BI膜。这种膜程结晶态,质子传导率很高。高传导率可以归结为磷酸被隔离在半结晶态的聚合物相中。 将FBI的DMA溶液(2-0)配制好后铺成膜，再将膜放入非溶剂(PB不溶的溶剂)中,例如水，甲醇,丙酮等，或者是混合溶剂，例如DMc甲醇,MAc-水，MP-甲醇等。最后，将这些膜浸入到酸溶剂中(硫酸,磷酸），再在80-8下烘干，干燥后即得到一张平滑紧致的膜。另一种更简洁的措施亦是将膜直接凝结在非溶剂

35、/酸或者溶剂/非溶剂/酸等混合溶剂中,一步法直接制备成磷酸掺杂膜。这种措施仍旧规定80-180下烘干来得到使膜变得紧致无缺陷。膜中的磷酸含量可以通过调节不同比例的溶剂/非溶剂和酸的浓度来控制。 Mrres等研发出另一种制备磷酸掺杂PB膜的措施。这种措施通过在膜的制备过程中在聚合物溶液中加入制孔剂来制备出微孔膜，制孔剂如联苯,乙烷，酞酸二丁酯等，待溶剂蒸发后，制孔剂会随着对膜的清洗过程流出,这种膜在通过磷酸溶液浸泡后可以吸取更多的磷酸。近期,文献报道了一种介孔PBI膜,是通过溶剂介导硅模板措施制备而成的，制备出的PB膜具有直径约为11n的微孔,这种多孔性可以通过调节交联密度硬模板的硅含量来调节。

36、薄多孔渗入气体扩散电极是通过流延法将制孔剂(易挥发的HC204, H4C0,NH40CH3与Zn0)引入到混合物中。电极多孔性对其重要影响在于阴极的极限电流密度和空气消耗,阳极的极限电流与氢气的运用及其对压力和温度的影响。同步，Tefn法对基底材料的解决使得多孔性增强,进而增强了电极的性能。然而，Teflon不适宜大量使用，由于其增强了碳载体层的机械性能的同步使电池性能有所下降。有多孔构造的PI磷酸掺杂膜比未通过多孔解决的磷酸掺杂PI膜具有更高的质子传导率。 iao等研制出一种直接多聚磷酸铺膜法制备磷酸掺杂PBI膜(he PAProcss) 。Xio等将具有嘧啶构造的PB在反映结束后直接以PP

37、为溶剂铺膜,后在25条件下相对湿度为40%左右的环境下使PP水解成PA。这些PBI聚合物是用联苯四胺分别与, 4-, , 5-,2, 6，和3, 嘧啶二酸反映合成的。其中， -嘧啶聚苯并咪唑可以达到15-2 molH30；的磷酸掺杂度,在160-180的质子传导率可达到0.2S/m。这些BI与一般的PB相比有更多的原子，此构造对磷酸的吸取更为有利。这个成果与ABB相似，APBI与其他的PBI相比在相似的重量下有更多的咪哇环即更多的氮原子,这也是ABPI对磷酸吸取能力比其他的PB强的因素。其他的直接铺膜法制备的膜有全氟环丁醚构造的PB（PFCB-PB) 和六氟亚异丙基构造的PBI （6PBI)

38、。这些构造被引入到聚合物主链中是为了合成柔性和溶解性更强的聚合物，同步亦能保持其热性能和化学稳定性。所有的这些膜均具有较高的磷酸掺杂度。其中FCB-BI由于在14时溶于磷酸,因此限制了其在高温燃料电池中的应用。 BPI膜的最初制备措施是将其溶解在NOH-乙醇溶液中,刮膜,再蒸掉乙醇，最后将氢氧化钠洗掉。除此之外也通过刮制聚合物TFA溶液来制膜,同步BPBI也溶于NP/LCl溶液中。ABPBI膜也可通过甲基磺酸（MSA)为溶剂铺膜法制备。这些膜呈现出对磷酸良好的吸附性，并且与氢燃料质子互换膜燃料电池中DMA为溶剂制备出的膜相比具有相似的性能。 Kim等报道了一种制备ABPBI膜的措施，合成中采用

39、MA/05为聚合溶剂,反映结束后直接将反映物铺膜,后解决随着着水洗除掉甲磺酸和磷酸。这种措施省掉了将聚合物析出后重新溶解的过程。当这些膜浸入到磷酸溶液中,它们会比用MS为溶剂铺的膜吸取更多的磷酸，这也许是由于在制膜过程中有微孔的形成。这个研究组同步将这种措施应用在最常用的联苯四胺和间苯二甲酸为单体的-PB的合成上,用甲磺酸/三氟甲磺酸O5混合溶剂铺膜。在后来的研究中，COrti等又研制出了一种以甲酸为溶剂APBI低温刮膜法。 当聚苯并咪唑膜浸入到磷酸溶液中，它们会吸取大量的磷酸,大概0wt%,吸取磷酸的量取决于磷酸初始浓度同步也取决于BI膜的构造。例如,ABPBI与其他的B相比有更高的咪唑环含

40、量，因此,在相似的磷酸浓度下，ABP可以吸取更多的磷酸。高磷酸掺杂度即意味着高的质子传导率。磺化APBI,即在聚合物主链具有酸化的磺酸基团，与BI相比碱性更弱，但与未磺化的PBI相比可以吸取更多的磷酸。这个成果与BPBI/PI趋势,即咪唑环含量越多(即碱性越大)可以吸取更多的磷酸,是明显相矛盾的。这是由于磺酸基形成了氢键可以提高聚合物吸取酸的能力。磺化聚苯并咪唑膜也可以进行磷酸掺杂。将磺化和非磺化的PI织物在酸溶液中解决制备的PBI膜和磷酸掺杂PBI膜,掺杂的PBI织物烘干后空隙被膨胀的酸掺杂物填满。磺化聚苯并咪唑质子互换膜材料 诸多磺化聚合物膜都被应用作高分子电解质。磺化聚苯并咪哇膜的制备措

41、施可以分为将聚合物的膜磺化(后磺化)和用磺化单体合成聚合物(先磺化)两种。前者被最广泛地采用。大量的研究专注在如何将咪哇环中的亚胺基N原子功能化。 N0原子可以与强碱反映如LiH或H 。 磺化聚苯并咪唑例如PB和PB,均是通过溶液缩聚法在PPA中制备的。这些聚合物在MF, DMSO， DMA。中均有良好的溶解性并具有良好成膜性能，可以用作质子互换膜材料。通过将BIS-B-A换成SD合成了sPBIS共聚物。得到的聚合物可溶于与上述相似的极性非质子溶剂中，并可制备出柔韧透明的膜。与FI-PO共聚物相比sPB IS具有更优秀的热稳定性。对sPB-I进行了不同磺化度(0-70)膜的动态机械性能测试可得

42、出,尽管随着磺化度的增大玻璃化转变温度有减少，但还是可以满足高温燃料电池运营的需求。 作为上述工作的延续,用一种新型的磺化二酸单体(DSDCDPS ）替代SPN合成了一系列的：PBI并对其进行了表征。其相应的膜亦通过MAc溶液浇铸法制备而成。这些膜与sPBII相比具有良好的热稳定性并且其玻璃化转变温度亦是随着磺化度的增长有所减少。sPBISS膜具有更高的玻璃化转变温度,更好的机械强度，这个系列中的sPI-40具有最高的机械强度(8. Ma )。另一系列磺化聚苯并咪唑PB-N是以一种新型的磺化芳香二酸单体(DDA)制备而成。得到的聚合物同样在某些溶剂里具有良好的溶解性并能很容易地制备成膜。所得的

43、膜均具有优秀的热性能，在机械强度上与之前的研究相比亦有进步(-9 MP ),在90和100%相对湿度下的质子传导率为.7 1-。该科研组近期又报道了一种新型sPBISF共聚物，很容易制备成膜并且在0的质子传导率为6x 10-3。 sPEE-BI是一种交替共聚物，通过磺化聚醚醚酮分子内和分子间的互相作用力而制备的。这种措施提高了机械强度并且避免了相分离。然而，磺酸基与咪唑环的互相作用十分强烈以致于质子在其中无法传导(虽然在磺化度4%如下高浓度Na的条件下)。从另一种角度来看,E的测试表白一旦氢氧化钠破坏了磺酸基一咪唑环交联体系，即可恢复其质子传导能力。这些特点限制了这种聚合物潜在的应用价值，例如应用在分离醇/水的渗入蒸发系统。另一种磺化聚苯并咪唑(OBI)是通过将OPBI后磺化措施制备的,其在DO中有良好的溶解性，具有优秀的热性能,良好的成膜性和机械性能。