工艺方案的选择及论证

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1、工艺方案的选择及论证3.1 对二甲苯生产工艺选择及比较3.1.1 对二甲苯的生产工艺1、由石油制取原油根据馏程不同被切割成不同组分，其中可用于制取甲苯和对二甲苯的 馏分被称为“直馏轻质石脑油”，包括从戊烷到终沸点在105C170C之间的 所有馏分，这些馏分就是传统工艺中用于生产石油轻芳烃的原料。用轻质石脑油 生产对二甲苯的一般流程是：首先生产石油芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯）馏分， 然后经过芳烃转化将苯、甲苯等其它芳烃转换为二甲苯，然后再从混合二甲苯中 分离出对二甲苯。（1） BTX的制取以石脑油为原料制取粗BTX的方法主要有两种：催化裂化和催化重整。得 到的粗BTX是芳烃非芳烃的混合物，再通

2、过萃取精馏、共沸精馏、选择性变压 吸附、结品分离和络合物分离等方法便可以得到纯芳烃。催化裂化是最重要的重 质油轻质化过程之一，其主要原料是重质馏分油，主要是直馏减压馏分油（VGO）, 也包括焦化重馏分油（CG0，通常需加氢精制），经过反再系统、分馏系统、吸收 稳定系统得到干气、汽油、柴油、重质油及焦炭，副产物为芳烃。通常情况下， 每生产1t乙烯可产出约1t裂解汽油，其中苯质量分数约为29. 1%, BTX总质 量分数可高达588。在催化裂化工艺中，芳香烃的苯核在工艺条件下十分稳 定，但是连接在苯核上的烷基侧链则很容易断裂生成小分子烯烃，而且断裂的主 要位置就是侧链和苯核连接的键上。可见，催化裂

3、化副产的C8、C9芳烃主要来 自多侧链和长侧链烷基苯的脱烷基反应.同时环烷烃的脱氢反应和烯烃的芳构化 反应也会贡献出一些BTX。催化重整是一个以汽油（主要是直馏汽油）为原料生产 高辛烷值汽油及轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯）的重要炼油过工程，同时也产生相当 数量的副产氢气。美国U0P公司于1949年开发了活性高稳定性好的铂催化剂, 提高了烷烃转化率同时加长了开车周期，从而使催化重整工艺有了极大的发展。 到上世纪80年代初期，该法提供的BTX占世界芳烃总量的65%。(2)芳烃转化上文中已经提到过，BTX中甲苯及C9芳烃在工业中的需求量与苯和二甲 苯相比很少，附加值较低，如将其转换为高附加值的二甲苯，则

4、可实现极大的经 济效益。相关工艺一般有甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化以及甲苯甲醇烷 基化等。2、苯歧化与烷基转移甲苯歧化与烷基转移工艺是一种促使芳烃之间相互转变的技术，通过该技 术可以将产量相对过剩而附加值又相对降低的甲苯和C9芳烃转化为具有高附加 值的苯和甲苯。其中甲苯歧化反应指的是两分子甲苯在催化剂上发生反应生成一 分子苯和一分子二甲苯，烷基转移反应指的是甲苯与多烷基芳烃在催化剂上发生 反应，使多烷基芳烃上的烷基转移到甲苯上来，得到二甲苯，如一分子甲苯与三 甲苯反应生成两分子的二甲苯。甲苯歧化及烷基转移工艺理论上并不消耗氢，设 备和公用T程消耗也比较低，因此一直是生产对二甲苯的主要方法。

5、目前常用 的甲苯歧化及烷基转移方法的典型工艺有：美国环球油品(UOP )和日本东丽公司 联合开发的“Tatoray工艺、ExxonMobil公司开发的“MTDP. 3 T艺、Arco 公司开发的“XylenePlus”工艺、UOP公司开发的“PxPlus”工艺、Mobile Oil 公司开发的MTDP工艺和Mobile公司开发MSTDP工艺等。其中，“Xylene. Plus” 工艺采用Y.型分子筛D. 8硅铝小球作为催化剂，使用移动床反应器，其他均 采用氢型丝光沸石或者ZSM-5沸石催化剂和固定床反应器。二甲苯异构化由于受到平衡热力学限制，通过甲苯歧化等工艺得到的C8芳烃中，对二 甲苯含量仅

6、占芳烃混合物总量的 23%左右，其余大部分芳烃为与二甲苯沸程相 近的乙苯。为最大限度增产对二甲苯，需要使C8混合物在催化剂上发生异构化 反应，使乙苯转化成二甲苯甚至对二甲苯。具体反应如下：CH3常用的异构化 工艺有：UOP公司的Isomer工艺、东丽公司的lsolene工艺、Engelhard公司的Octafining 工艺等。国内各炼油石化企业、科研院校也陆续开发出了自己的异构 化催化剂，比如中石化股份公司天津分公司采用 SKI400 沸石铂金属催化剂得 到了很好的生产效益，并在国内得到广泛使用；梁战桥等调整 ZSM-5 催化剂与 丝光沸石催化剂的配比后开发出了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂，

7、其性能可与 IFP公司的EUI媲美；桂鹏也在着手开发高空速乙苯转化型催化剂。这些催 化剂的共同点都是，在尽可能减小对二甲苯损失的同时，通过使乙苯发生异构化 甚至脱烷基化和歧化反应，提高乙苯转化率，降低乙苯含量，提升二甲苯收率。3、煤化工制取煤焦化反应可得到副产物粗芳烃，同样可作为生产甲苯和二甲苯的工 艺原料，上世纪40 年代之前，煤化工一直是芳烃的唯一来源。但是这种方法有 着明显的局限性，即低收率，每吨煤只能得到026 吨芳烃。随着近些年煤化工 业的发展，煤液化成为了制取芳烃尤其是甲苯、二甲苯的新方法。煤和石油都具 有芳香性，不同之处在于，煤中含有多个不同苯环数的缩合芳烃，这些芳烃通过 不同的

8、桥键连接，最终形成了煤。加氢液化工艺可以将这些桥键打开，使煤解离 为多个芳烃结构，从而得到芳烃混合物，再通过上述的工艺转化便可得到对二甲 苯。（1）甲苯甲醇烷基化如上所述，目前工业上生产对二甲苯的工艺主要是甲苯歧化与烷基转移方 法，近年来，随着相关催化剂的深入研究，甲苯择型歧化工艺也越来越受到重视。 但是这些工艺的副产物较多，需要多个分离设备进行分离来得到对二甲苯产品， 造成高设备费用和能量浪费；同时，歧化反应在一分子甲苯生成对二甲苯的同时 会有一分子甲苯转化为附加值较低的苯，导致甲苯的浪费。于是近年来，研究人 员开发出了一种新的对二甲苯制备工艺甲苯甲醇烷基化技术，该技术是在高 温低压条件下，

9、使一分子甲苯和一分子甲醇发生反应，择型生成二甲苯和水，大 大提高了甲苯利用率，而另一个反应物甲醇是煤化工的中间产物，受国内快速增 长的产能和廉价进口甲醇的竞争影响，很长一段时间内甲醇将处于低价位，从而 降低甲苯甲醇烷基化工艺的原料成本，同时甲醇作为典型的 C1 化合物，其利用 空间有限，甲苯甲醇烷基化工艺填补了 C1化合物利用领域的又一空白。由上述 反应机理可知，在烷基化过程中会生成不同的二甲苯产品，而为了达到增产目标、 实现经济效益，就需要在反应过程中尽可能多的得到对二甲苯产品，促进临、间 二甲苯转化成对二甲苯或者组织甲苯甲醇反应生成临、问二甲苯的反应。为了达 到这一目的，研究者们进行了长期

10、不懈的努力，并且取得了丰硕的成果。上世纪 70年代，Yashima等人首先注意到在Y沸石催化剂上发生甲苯与甲醇的烷基化 反应，可得到45%50%含量的对位异构体，打破了热力学平衡值，呈现出一 定对位选择性。美国Mobil公司最早发明了 MFI结构的ZSM-5分子筛催化剂， 从而较早地开展了以之为催化剂材料的甲苯甲醇烷基化反应研究，从那之后 ZSM-5 分子筛催化剂一直是甲苯甲醇烷基化反应的研究中的热点。 GTC 技术公 司，以高硅分子筛为催化剂，开发了 GTTolAlk 工艺。反应在固定床反应器中 进行反应，反应温度为400450C，反应压力为O. 10. 5MPa对二甲苯选择 性大于85%。

11、综上所述，原料甲醇的低廉价位和反应中甲苯的高利用率都使甲 苯甲醇烷基化反应具有极好的经济性，同时对甲醇的利用还可以缓解国内甲醇的 产能过剩，促进煤化二产业的发展。鉴于其客观的经济和社会效益，甲苯甲醇烷 基化工艺作为新兴的芳烃转化技术必将受到广泛的关注。3.1.2 生产工艺的比较与选择经过我们小组讨论，结合本次设计所用的原料，本项目采用大连理工大学 工业催化剂研究所研制成功选择合成对二甲苯催化剂即采用纳米ZSM-5分子筛 为基质，通过组合改性调节催化剂的孔结构和酸性能，研制成功高选择性、高活 性、高稳定性合成对二甲苯新技术。反应原料甲苯与甲醇，在临氢临水、常压条 件下，于400500C反应，选择

12、合成对二甲苯（选择性大于98%）,催化剂连续 运转1000小时活性不下降。上述催化剂使用工业品纳米ZSM-5分子筛为母体， 用工业生产技术制备，具备大生产条件。甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯，一直是许多公司投入大量精力研究的课题， 这些公司包括阿莫科（现为BP）、杜邦、联碳（现为陶氏）、埃克森美孚、联合油和 UOP。近来GTC技术公司开始出售由印度石化公司（1PCL）开发的甲苯甲基化工 艺（GT-TolAkl）。GTC称，用专有高硅分子筛催化剂，对二甲苯选择性可达85% 以上。反应是在氢和水存在的条件下，在固定床反应器中进行的。对二甲苯的回 收一般在结晶系统中进行。GT-TolAkl系统的操作条件

13、如下：温度400-450C, 压力100-500kPa,重时空速1-2时-1,对二甲苯选择性80%-90%（质量）。与STDP 装置比较，甲苯甲基化路线的优点是：每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约 2.8吨降到1.0吨；甲醇容易得到，比较便宜（如2001年1季度为79美分/加 仑，是5年中的最高价）；苯的产生可以忽略（每磅对二甲苯产生0.006加仑苯）。 根据甲苯甲基化工艺的概念设计,补充的甲苯和甲醇被蒸发,并与循环甲苯、氢 结合，用反应器流出物预热，用加热炉进一步加热到400C。将这种进料送入甲 基化反应器,生成二甲苯和各种副产物（如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氢）。 由于放热，反应温度升至

14、450C。反应器流出物通过与反应器进料的换热冷却， 然后再通过一台部分冷凝器，在这里一些有机产品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯 被冷凝。剩余的气相产物（一氧化碳、二氧化碳和氢）在一台分离罐中与有机液体 分离，部分气体循环，提供反应所需要的氢，其余的气体被排放，用作副产物燃 料。 液体产物被送到苯塔，苯在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲 苯回收塔。由于反应器中甲苯单程转化率低，反应器流出物的液体中含有较多甲 苯，因而较大的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式中， 其中第一段的操作压力高于第二段，与一段操作模式相比，两段模式蒸汽耗量可 明显减少。通过定制蒸馏的段数有可能进一步减

15、少蒸汽消耗。 高压甲苯蒸馏塔 塔顶产品可用作低压塔再沸器的能源。通过在低压塔再沸器的冷凝， 甲苯与低 压塔塔顶产品结合，循环回甲基化反应器。低压塔塔底产品含有混合二甲苯和乙 苯，被送到结晶装置。含混合二甲苯的物流中， 80%-90%是对二甲苯，此外包含 小量的乙苯。在结晶工艺中，混合二甲苯被冷却，然后进入第一段结晶，包括一 段或两段串联的结晶器，主要取决于进料组成。一段结晶的浆液流入连续离心部 分， 80%-90%的对二甲苯结晶与滤液分开。第一段滤液与新鲜原料交换后，离开 本装置，用作二甲苯异构化装置的原料。第一段结晶被熔融，再送到一套两段结 晶器，来自结晶器的汇合的晶体浆液进入第二段连续离心

16、操作，将结晶与液体分 开。液体滤液中含有高浓度的对二甲苯，被循环回第一段。晶体用离心操作中的 甲苯洗涤，从离心机中排出，并被熔融。对二甲苯物料再进入最后的结晶段，制 得高纯度的对二甲苯。3.2 甲苯甲醇烷基化工艺3.2.1 甲苯甲醇烷基化基本原理本项目采用大连理工大学工业催化剂研究所研制成功选择合成对二甲苯催 化剂即采用纳米 ZSM-5 分子筛为基质，通过组合改性调节催化剂的孔结构和酸 性能，研制成功高选择性、高活性、高稳定性合成对二甲苯新技术。反应原料甲 苯与甲醇，在临氢临水、常压条件下，于400500C反应，选择合成对二甲苯（选 择性大于 98），催化剂连续运转 1000 小时活性不下降。

17、上述催化剂使用工业品 纳米 ZSM-5 分子筛为母体，用工业生产技术制备，具备大生产条件。3.2.2 拟采用的烷基化工艺本项目采用大连理工大学工业催化剂研究所研制成功选择合成对二甲苯催 化剂即采用纳米 ZSM-5 分子筛为基质，通过组合改性调节催化剂的孔结构和酸 性能，研制成功高选择性、高活性、高稳定性合成对二甲苯新技术。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应过程是以摩尔比为 7：l 的甲苯和甲醇作为 反应原料，临氢、临水，其中氢气与原料的摩尔比为 8：1，水与原料的摩尔比 为 8：1，在 Si、 P、 Mg 复合改性的 ZSM-5 催化剂上经过一系列复杂的反应，以 达到提高对二甲苯选择性的目的。甲苯甲

18、醇烷基化反应体系是一个热效应较小的 放热过程，其主要的化学反应如下：反应 1：+ CH3OH+H2O反应 2：+反应 3：+CH3OHCH3OH+H2OH2O反应 4：2+反应 5：+3反应 6：H3+反应 7：ch3+ 2 CH3OH+ 2 H2O反应 8：+cH3CH3CH3OHH2O反应 9：+cH3CH3H2+CH4反应 10：h2ch3+2 CH3OH2H2O反应 11：2+4 CH3OH+4 H2O反应 12：6 ch3OH+6 H2O + 3 H 2反应 13：2 CH3OH CH2CH2 + 2 H2O反应 14：3 CH3OH ” C3H6 + 3 H2O反应 15：4 CH

19、3OH * C4H8 + 4 H2O反应 16：5 CH3OH A C5H10+ 5H2O反应 17：6 CH3OH -C6H12 + 6 H2O反应 18：2 CH3OH + H2 - C2H6 + 2 H2O反应 19：3 CH3OH + H2C3H8 + 3 H2O3.2.3甲苯甲醇烷基化反应阶段R0101RC102RG103XQ10414X0103$伍H1_ 补加甲醇补加睪n图 3-1 甲苯甲醇烷基化反应阶段流程反应器的形式是由反应过程的基本特征决定的，本反应的原料以气相进入反应器，在高温低压下进行反应，故属于气固相反应过程。气固相反应过程使用的反应器，根据催化剂床层的形式可分为同定床

20、反应器、流化床反应器和移动床反 应器。时至今日，移动床反应器已经广泛应用于煤气化工艺。与固定床反应器和流 化床反应器相比，移动床反应器的优点有：1、反应器中固体和流体的停留时间 改变范围比较大；2、由于反应器中物料流动接近活塞流，故可以避免返混现象。 但是为了控制催化剂的均匀下降，需要比较复杂的机械设计，而且移动床反应器 也具有固定床反应器的一些缺点比如传热效率差等。本项目的反应属于低放热反应，物料温升不到ioc，而且催化剂在小试时 曾连续运行1000小时不发生失活，所以为了最大限度的发挥催化剂高选择性和 高转化率的优势、减小催化剂损失，流程的反应器采用技术最成熟的固定床反应 器。20Y 废气

21、3.2.4闪蒸倾析工段回流氢气X010517EC103XO1O6图3-2闪蒸倾析工段流程X0107CD、闪蒸循环水叵21/的饱和压力，这时溶液中的轻组分会将热溶液的压力降低到低于溶液温度下在压力降低的瞬间汽化，这种操作叫做闪蒸。反应器产物中轻组分为氢气和甲烷 等轻烯烃，通过闪蒸操作可以将闪蒸进料中的气相分离，同时可以令液相中的大 部分轻组分析出，从而回收绝大部分的氢气。2、倾析器倾析是指在重力或离心力作用下，使悬浮液中含有的固体颗粒或者乳浊液中 的液相粒子下沉，从而从液相中分离不溶颗粒，得到澄清液的操作。经过闪蒸后 的液相中，主要含有水和甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等有机物，水与其它组分互 不相溶

22、，在倾析器中停留一段时间后，会自动分层，得到纯度较高的水。3.2.5脱甲苯工段0828TQ1010101TQ1O2j-jy回流甲苯 X盲图 3-3 脱甲苯工段流程经过闪蒸和倾析操作，反应器产物中的水和氢气已经基本除净，得到以甲苯 和对二甲苯为主的油相，具体信息见表 3-1。表 3-1 油相信息温度/C压力/MPa摩尔流量Kmol/h25.023240.131311.659组成/mol%组分mol%组分mol%组分mol%组分mol%水3.7474邻二甲苯0.5271丙烯0丙烷9.7x10-05甲醇0.3013间二甲苯0.1159丁烯0对甲基乙苯0.267213苯0.2423甲烷0.000184

23、戊烯0.000335均三甲苯0.022492甲苯66.0176乙烯0.003862己烯0.002128乙基苯0.004894对二甲苯28.5272氢气0.1911乙烷5.07x10-06对乙基苯0.026857为得到较纯净的 C8 异构体（主要是二甲苯异构体）4 和能够作为原料循环使 用的甲苯，需要对油相进行进一步的分离，将甲苯、二甲苯异构体、轻组分三者 分开。经模拟可知，在操作压力下，甲苯沸点为154C,二甲苯的沸点分别为对 二甲苯184.2C、间二甲苯184.8C、邻二甲苯190.7C，可见甲苯沸点与二甲苯 沸点相差较大，故可以通过精馏操作实现分离目的。精馏是分离互溶液体混合物最常用的办法

24、，也是化学工业中能耗最大的操 作。液体均具有吸热挥发，进而成为蒸汽的能力，但是不同液体的挥发性各不相 同，精馏就是利用这一点使混合物中的不同组分分离开来。精馏技术比较成熟， 易于实现不同物系混合物不同程度的分离，同时也容易得到完成分离所需的设 备、能源及过程控制方法，故分离混合物时一般优先考虑精馏。3.2.6 对二甲苯提纯工段脱甲苯塔底得到的粗产品中主要是对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯三种二甲 苯异构体和c9及以上重烃，本工艺先用精馏塔分离二甲苯混合物和C9及以上重 烃，塔顶得到三种二甲苯异构体，这三者的密度十分接近而且沸点的差距也极小， 比如对二甲苯和间二甲苯的沸点只差0.75C，故无法通过精

25、馏操作将三者分离。 本工艺的对二甲苯提纯就使用了熔融结晶技术。熔融结晶部分采用分批间歇操作。换热介质选用质量分数为 51%的乙二醇水 溶液，由换热介质缓冲罐输送至结晶器管程。在循环回路上，分别安排冷却器和 加热器，以调节结晶器进口处乙二醇水溶液的温度。粗对二甲苯从储罐送至结晶 器壳程。结晶操作压力维持在latm。首先，结晶器壳程温度经0.5小时缓慢降至6C 左右，在初始控温点稳定0.75小时，进行结晶成核；再将结晶操作温度经0.5 小时缓慢降至-5C,在结晶终点温度稳定0.75小时，进行结晶成长。结晶器管程 乙二醇水溶液经结晶器换热后温度升高，被送至冷却器壳程降至适宜温度后，循 环进入缓冲罐，

26、为结晶器提供后继冷量。随着结晶过程的进行，母液中的对二甲 苯含量越来越低，相应的杂质组分则逐渐富集。在结晶过程结束后，将未结晶的 母液借重力排至母液罐，待集中回收混合二甲苯等副产品。母液排净后，乙二醇 水溶液循环回路切换至加热器壳程，控制结晶器壳程经0.5小时缓慢升温至 13C，进行发汗过程0.5小时，除去被母液污染的少量晶体，以及其中包藏的杂 质，进而提高对二甲苯晶体纯度。汗液随升温过程不断排出，集中回收至母液罐。 最后，将结晶器内剩余晶体加热至25C，经0.5小时熔融排出至产品罐，确保纯 度达到99.8%，回收率控制在85以上。3.3 结论经过可行性研究报告和本章节内容的具体分析，我们最终可以得出如下结 论：采用甲苯甲醇烷基化反应作为工艺方案，分离流程采用闪蒸倾析工段、脱 甲苯工段、脱重烃工段、结晶分离工段，无论在工艺流程、技术特点还是技术经 济方面都具备可行性。比较对二甲苯不同生产工艺，该技术能耗低、绿色环保， 原料利用率高，副产物少，具有很大优点。甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯总工艺图19氢气申1甲苯01甲醇水102231A 27P0201傭坏水O屋卜 废水 両卜JQ2j-0回流氢气X0105T0101E0103P0101R0103E010邙补加甲酢 0102G2 R01G1味12补抽甲醉RQW2X0104回濫甲苯TG102-图3-5 甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯总工艺图