《化学反应速率》PPT课件.ppt

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1、化学反应速率 反应速率定义为单位反应体积内反应程度 随时间的变化率 13 smm ol d d1 tVr 几个时间概念 (1)反应持续时间 tr 简称为反应时间，用于 间歇反应器。指反应物料进行反应达到所 要求的反应程度或转化率所需时间，其中 不包括装料、卸料、升温、降温等非反应 的辅助时间。 (2)停留时间 t和平均停留时间 停留时间又 称接触时间，用于连续流动反应器，指流 体微元从反应器入口到出口经历的时间。 t (3)空间时间 其定义为反应器有效容积 VR与流体特征体积流率 V0之比值。即 空间时间是一个人为规定的参量，它表示 处理在进口条件下一个反应器体积的流体 所需要的时间。 空间时

2、间不是停留时间 0 R V V 空间时间 处理一个 VR体积的物料所需要的时间 (4)空间速度 SV 有空速和标准空速之分。空速的一般定 义为在单位时间内投入单位有效反应器 容积内的物料体积。即： 标准空速定义为： 1 R 0 V h V VS 1 R NO V h V VS 单位反应体积所能处理的物料量 ,空速能表 达反应器生产强度的大小 阿累尼乌斯关系 kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无 关，具有和反应速率常数相同的因次。 E：活化能， Jmol-1，从化学反应工程的 角度看，活化能反映了反应速率对温度变 化的敏感程度。 RT E kk ec0c 把化学反应速率定义式和化学反应动力

3、 学方程相结合，可以得到： 直接积分，可获得化学反应动力学方程 的积分形式。 nm ckc t n V r BAAA d d1 对一级不可逆反应，恒容过程，有： 由上式可以看出，对于一级不可逆反应， 达到一定转化率所需要的时间与反应物 的初始浓度 cA0无关。 A A A d d kc t cr AA 0A 1 1lnln xc ckt 半衰期 定义反应转化率达到 50%所需要的时间为 该反应的半衰期。除一级反应外，反应的 半衰期是初始浓度的函数。 例如，二级反应 2 A A d d kc t c A A 0A0AA 1 111 x x ccc kt 0A2 1 1 kc t 为了求取活化能

4、E，可再选若干温度，作 同样的实验，得到各温度下的等温、恒 容均相反应的实验数据，并据此求出相 应的 k值。 故以 lnk对 1/T作图 ， 将得到一条直线 ， 其 斜率即为 -E/R， 可求得 E。 可将 n次实验 所求得 k和与之相对应的 1/T取平均值作 为最后结果 。 TR Ekkekk RTE 1lnln 00 AfAOAfAO xccckt AfAf AO xc c kt 1 1 lnln Af Af AOAOAf x x ccc kt 1 111 动力学方程 n=1 n=2 n=0 用符号表示： 更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、 排出、反应、积累量的代数和为 0。 不同

5、的反应器和操作方式，某些项可能为 0。 1b1r1out1in sm ol A sm olAsm olAsm olA FFFF 量 的积累元中物料 单位时间内体积 量物料 元中反应消失的 单位时间内体积 量 体积元的物料 单位时间排出 量 体积元的物料 单位时间进入 broutin FFFF 理想流动反应器 流体流动状况影响反应速率和反应选择率，直接 影响反应结果 。 研究反应器中的流体流动模型是反应器选型、设 计和优化的基础 . 流动模型是反应器中流体流动与返混的描述。 流动模型：理想流动模型和非理想流动模型。 理想流动模型：完全没有返混的平推流反应器和 返混为极大值的全混流反应器。 非理想

6、流动模型是对实际工业反应器中流体流动 状况对理想流动偏离的描述。 返混 1）返混指流动反应器内不同年龄年龄质点间的混合。 在间歇反应器中，物料同时进入反应器，质点的 年龄都相同，所以没有返混。 在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程 因素，不同年龄的质点混合在一起，所以有返混。 2）返混的原因 a.机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向 相反，不同年龄的质点混合在一起； b.反应器结构造成物料流速不均匀，例如死角、分布 器等。 造成返混的各种因素统称为工程因素。在流动反 应器中，不可避免的存在工程因素，而且带有随机性， 所以在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有 所不同而已。 理

7、想流动模型 平推流模型 （活塞流模型、理想置换模型、理想排挤模型） CAf 出料 进料 V0 CA0 假设： 反应物料以稳定流量流入反应器，在反 应器中平行地像气缸活塞一样向前移动 非理想流反应器 非理想流反应器。物料在这类反应器中存 在一定的返混，即物料返混程度介于平推 流反应器及全混流反应器之间。 反应级数 反应速率 残余浓度式 转化率式 n=0 n=1 n=2 n级 n1 AAr kC Ark 2A Ar kC A nAr kC 0A A Ckt ln C 0AAkt C C 0AAkt C x 0 ktAAC C e 1 ktAxe 1 1 Akt ln x 0 11 AA kt CC

8、 0 1 1 A AA xkt Cx 0AAC C kt 0 A A ktx C 0 01 AA A CC C kt 0 01 A A A ktx C C kt 11 01 ()1 nnAAk t C Cn 1 1 01 1 ( 1 ) nnA Ax k tnC ）（ 理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式 AfAf AO xc ckt 1 1lnln AO AO c ck *8.0 ln34* ckc dt dcr A A 00657.0 1.求反应速率 在一均相等温反应中，反应物 A的初始浓度为 0.4mol/l和 0.8mol/l时，在 34min内转化率为 20%，问 A的反应速

9、率为多少？ 解：反应速率与初始浓度无关，为一级反应 k=0.00657 min-1 间歇反应器 反应物料一次投入反应器内， 在反应过程中不再向反应器 内投料，也不向外排出，待 反应达到要求的转化率后， 再全部放出反应物料。反应 器内的物料在搅拌的作用下 其参数（温度及浓度）各处 均一。 优点： 操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产 精细化工产品的生产 缺点 ：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定 反应级数 反应速率 反应器体积 转化率式 n=0 n=1 n=2 n级 n1 AAr kC Ark 2A Ar kC A nAr kC 1 kAfxe 0 Af A kx C

10、0 01 A A Af C kx Ck 0 1111 1 ( 1 ) n A nAfx C kn 表 3 2 等温等容平推流反应器计算式 0 0 ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) 1 A A k f C k C A Sx e Se ABAr kC C 00 0 BA A CCS C 0 0R A A fVV C x k 0 1 1R Af VV ln kx 0 0 1R Af A Af VV x Ck x （ ） 0 0 1(1 ) (1 )Af A A f R Sx C S x VV ln Sk 1 1100 1 ( 1 ) ( 1 )( 1 ) nAf nAR nAf VV kn x C

11、x 膨胀因子 反应式 计量方程 定义膨胀因子 即关键组份 A的膨胀因 子等于反应计量系数 的代数和除以 A组分计 量系数的相反数 。 SLBA mMlba 1A L M A B A 化学膨胀因子 每转化掉 1mol的反应物 A时，反 应混合物物质的量的变化 膨胀因子的物理意义 关键组分 A消耗 1mol时，引起反应物系摩尔 数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔 数的变化导致反应体积变化。 A0是摩尔 数增加的反应，反应体积增加。 AE2时 ， E1-E20， 随着温度的上升 ， 选择性 SP上升 ， 可见高温有利于提高瞬 时选择性； 当 E1E2时 ， E1-E2E2)时 ， 升高 温度对生成

12、中间目的产物是有利 。 当生 成中间产物的活化能 E1小于生成副产物 活化能 E2(即 E1E2)时 ， 降低温度对生成 中间目的产物是有利 。 与平行反应一致 。 返混 物料在反应器内不仅有空间上的混合而且有时间 上的混合，这种混合过程称为返混。物料在反应 器内必然涉及到混合，即原来在反应器内不同位 置的物料而今处于同一位置。如果原来在反应器 不同位置的物料是在同一时间进入反应器的，发 生混合作用时，这种混合称为简单混合。如果原 来在不同位置的物料是在不同时间进入反应器的， 由于反应时间不同，因此物料的浓度是不同的， 两者混合后混合物的浓度与原物料的浓度不同， 这种混合过程称为返混。 同一时

13、刻离开反应器的物料中，在反应器内经历的停留时间有长 有短，称为停留时间分布 物料的停留时间分布范围为 0 t，其极限分布为 0 ，即全混流 反应器的停留时间分布范围。 在实际工业反应器中，由于物料在反应器内的流速不均匀，或 者由反应器内部构件的影响造成主体流动方向相反的环流（例 如搅拌引起物料的环流），或者在反应器内存在着沟流、环流 和死区，这些工程因素，都会导致物料的流动状况偏离理想的 状况。 平推流反应器，同时进入反应器的物料，经历了相同的时间后， 同时离开反应器 。 在实际反应器中同时进入反应器的物料由于 “ 工程因素 ” 不 可能同时离开反应器。 第二节 停留时间分布的测定及其性质 (

14、)Ft ()Ft 0 ( ) / n i i F t N N 0t (0) 0F t ( ) 1F 一 、停留时间分布函数 1.定义：同一时刻离开反应器的物料中停留时间 t的质 点分率为停留时间分布函数，记作 .性质 ( ) tF t t= 停 留 时 间 小 于 的 粒 子 数 停 留 小 于 的 粒 子 所 占 分 率流 过 反 应 器 的 粒 子 总 数 25 1087 )15( 25 87 )10( 25 7 )5( F F F ()Et ()Ft ()Et ( ) ( )dE t F tdt= ()Et ( ) ( )E t dt dF t= 二、 停留时间分布密度 1.定义：同一时

15、刻出口物料中停留时间分布函数 对 t的一阶层数为停留时间分布密度，记作 。 2. 性质 t tFdttE dttE 0 0 )()( 1)( N dN N N N dNN tdFdttE n i N i 00 )( )()( 0 ( ) l i m t t t tEt t += 停 留 时 间 介 于 的 粒 子 分 率 ( ) E t d t t t d t=+停 留 时 间 介 于 的 粒 子 分 率 4 4 停留时间分布的实验测定 采用采答技术才能测定物料质点的停留时间分布。 1.应答技术 在反应器进口处加入示踪物，在出口处检测示踪物，获得示 踪物的停留时间分布实验数据。 2.对示踪物的

16、要求 （）示踪物对流动状况没有影响 （）示踪物守恒（不参加反应，不挥发，不被吸附等），进入 多少，出来多少。 （）易于检测，包括可以转变为其他信号的特点。 .物料平均停留时间 tm：是整个物料在设备内的平均 停留时间。 设进入反应器的物料流量为 V，则在反应器中任取一微 元体积 dVR,对于任何流型，均有 0 ()t tE t d t RdV V dt 0 , 0 ; ,R m R Rt V t t V V 0 RV R m dVt V 0 R m V t V 一、数学期望 t1.数学期望 ： 是物料停留时间 t的平均值 。 积分 该式是 tm的普遍式。 等容过程， V=V0,则上式变为 2

17、22 2 20 00 0 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () t t t E t d t t t E t d t t E t d t t E t d t mt t t 222 0 ( ) 0t t E t d t t 2 220 0 () () tm t E t t Et 三、方差 方差也称离散度，是用来度量随机变量与其均值的偏离程 度，是 E(t)对数学期望的二阶矩，其定义为： 对于平推流反应器，所有的物料质点的停留时间相等，且 对离散型测定值， t可见方差是物料质点停留时间 t和 的偏离程度。 m t t 1m m t t ()E ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () m

18、m m dF dF dF tE t t E t td dtd t 三、对比时间 为了方便起见，常用对比时间作为变量。 对比时间的定义 1.平均对比停留时间 2. ()F ( ) ( ) ( ) ( ) ( )m m tdF E d t E t d E t dt dF t t ( ) ( )F F t 3. 2 2 222 200 1 ( ) ( 1 ) ( ) t mm tE d E t d t tt 2 0 2 1 20 1 4. 5.平推流 ： 全混流： 实际流型： 0 () 1 m m tt Ft tt 01() 11F 0 () 0 m m m tt E t t t tt 01 ( )

19、 1 01 E 4 6 理想流型的停留时间分布 对于理想流型，即平推流和全混流，可以直接计算停留时间 分布函数和分布密度。 一、平推流 对于平推流反应器，物料质点的停留时间相同，且等于整个 物料的平均停留时间 tm。平推流的停留时间分布函数如下： 由此可见，当完全没有返混时， 当返混达到极大程度时， 当返混介于二者之间时，即非理想流动 时， 介于 0和 1之间。 用来判断反应器内的流型，并判断其偏 离理想流动的程度。 截止到现在，本章没有涉及任何化学反 应。 02 12 2 例题 1.在某流动反应器中进行等温一级液相 分解反应，反应速率常数 k=0.307L/min。对 该反应器的脉冲示踪测得

20、如下所示的数据。 () 1 5 m in () tE tt Et 2 22 0 0 () 47.5 () t t E t t Et 0 1 2 4 5 5 3 0 示踪物浓度 g/L 35 30 25 20 15 105 0 时间， min 求 Pe 0 () 100 p p t C C Et Ct 2 2 2 0 . 2 1 1 t t 2 2zE ul Pe 2 2 22 9.48 0.211 Pe 反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组 成的，反应分 5步进行。 1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面 外扩散 ； 2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道

21、 内扩散 ； 3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附 4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面； 5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。 宏观动力学 气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相 主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化 学过程速率的“总和”，称之为总体速率。 气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应 过程，称之为宏观动力学，其速率称为总体速率。 本章主要内容 讨论 气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要 内容有以下几方面。 1）催化剂颗粒内气体的扩散； 2）催化剂颗粒内扩

22、散反应过程的关联方法 内 扩散有效因子 ； 3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 2 2 内扩散有效因子与总体速率 1.内扩散有效因子 在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反 应过程同时进行，扩散反应过程的表观结果是使 A的浓度下降。 当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的，颗粒 外表面的浓度比颗粒内部任一点的都要大，所以按 颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内 部越小。 g ( )Ar Gk eS 2.总体速率通式 在稳定状态下，反应组分 A从气相主体扩散通过滞流 边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的 实际反应速率相等，即总体速率的通式如下： 为总体速率；

23、为外扩散传质系数； 为单位床层体积颗粒的外表面积 。 上式又称为气固相催化反应宏观动力学方程通式。 )()()( ASAgeGiASsgA CCSkSCfkr 2.内扩散强烈影响 1）判别条件 2）速率方程 3）浓度分布 iseG SkSk 11 1 iseG AAg gA Sk 1 Sk 1 CC )r( iAAgsiASsA SCCkSCfkr )()()( AACASAg CCCC 发生在催化剂颗粒 相当大，并且外扩 散传质系数和反应 速率常数都相对较 大的时候 第二节 催化剂颗粒内气体的扩散 固体催化剂 是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁 就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。

24、 在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方 式是分子热运动（分子扩散）。 分子扩散 是气体进入 颗粒内部的传质方式。 分子扩散的阻力 主要来自两方面： 1）分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向； 2）分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变 分子的运动方向。 2 4 催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有： 分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散 。 1.分子扩散 设有一单直圆孔，孔半径为 2ra。分子运动的平均自 由行程为 。 当 /2r a10 2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔 壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞， 这种扩散称之为分子扩散。分

25、子扩散与孔径无关。 2.努森扩散 当 /2ra10 时，分子和孔壁的碰撞机率大于分 子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间 的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔 径有关。 3.构型扩散 当 催化剂的孔半径和分子大小的数量级 相同时， 分子在徽孔中的扩散系数将与分子构型有关，称之 为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不 考虑构型扩散。 4.表面扩散 处于研究之中，对于高温下的气固相催化反应， 可不考虑表面扩散。 第三节 内扩散有效因子 气固相催化反应总体速率的通式为： g ( ) = ( ) = ( ) A G e A g A s s A s ir k S C C k f C

26、 S 显然需要求出内扩散有效因子 ，才能计算总体速率。 内扩散有效因子影响因素： 颗粒有关和几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄 片等）； 本征动力学方程（幂函数型、双曲型）； 反应温度； 有效扩散系数。 3 3 ( 1 ) 3 p p p p wv s i e ff e ff e ff Th ie le Th ie le m o d u lu s R R R kk k S D D D 模 数 （ ） 2 2 22 29AA A p d C dC C dR R dR R 令 Thiele模数 kv 、 ks、 kw分别为按单位颗粒体积、单位内表面积 和单位颗粒质量计算的反应速率常数。 ( 3

27、) ( 3 ) As p A R C sh R C Rsh 2 ( 3 / ) 3 ( / ) 3 ( / ) | ( 3 ) 1 3 1 () ( 3 ) pp p A s p p pA R R R R As pp R C R R c h R R sh R RdC dR sh R C th R R 2 3 4| 1 1 1 = 4 ( 3 ) 3 3 p A p e ff R R p v A s dC RD dR th R k C 结合边界条件，可求得其解析解为： 所求出的 A的浓度分布是扩散和反应的表观结果。 2. 的物理意义 3 2 2 4 () 113 33 ( 4 ) ( ) ( )

28、 p v As As As p e ff pp R k C CC RD RR 不 计 入 内 扩 散 影 响 时 的 反 应 速 率 以 为 浓 度 梯 度 的 扩 散 速 率 3 3 ( 1 ) 3 p p p p wv s i e ff e ff e ff Th ie le Th ie le m o d u lu s R R R kk k S D D D 模 数 （ ） 结论： 采用小颗粒，可获得较小的 ，使 1 ； 采用大颗粒，或提高反应温度，则获得较大的 ， 使 0 反应温度由工艺条件而定，不能随意变动，所以 一般采用小颗粒催化剂，以提高内扩散有效因子 。 三、粒度、温度和转化率对内扩

29、散有效因子的影响 为提高 ，强化生产指出理论方向。 与 有关，故可从影响 大小的因素进行讨论。 1.颗粒粒度 故在压降允许的情况下尽可能采用小颗粒催化剂，使得： ,pR ,pR 0 0 ( / ) 2 0 6 0 / ( / ) 1 3 / s C g C e ff e ff D g D k k e x p E R T E k c a l m o l D D e x p E R T E k c a l m o l 2.温度 以一级不可逆反应为例讨论温度对 的影响。 反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下： Ks对温度较为敏感 Deff对温度较不敏感 当温度升高时， Ks和 Deff都会增大

30、，但总体上讲 Thiele模数增大， 下降，这是温度对 的影响。但 在不同的温度范围内，影响程度有所不同。 上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。 g ( ) = ( ) = n A v A s v A sr k f C k C 22 1 22 1 n p p e ffv A s v n p e ff p A s V S Dk nC k S D V nC , 2 2 g() = A As p p e ff V n D r C S 2.总体速率测定 对于 n级不可逆反应， ，内扩散影响可以忽略时， 111 22 ，内扩散影响严重时， 1,/11 2 第八章 流固相非催化反应 A(流体）

31、B（固体） C（流体） D（固体） 主要内容： 流固相反应的分类及特定 收缩未反应芯模型 及总体速率 固相颗粒内部条件随时间变化非定态 复杂性：（ 1）颗粒体积的变化情况 （ 2）反应区域的变化情况 （ 3）粒子大小的均匀情况 （ 4）流固相之间的流动情况 第一节 流固相非催化反应的分类及特点 8 1流固相非催化反应的分类 一、气固相非催化反应 固 固气 固气 固 32 3 2 3 2 2 C a C O C a O + C O 2 N a H C O N a C O H O + C O 4Fe(s)+3O2 2Fe2O3(S) 固气 气 固气 固气 气气 固气 22 22 C + O C O

32、 C + H O C O + H 2 2 2 3 2 22 4 F e S + 1 1 O 2 F e O + 8 SO Zn O H S Zn S H O 4 2 2 22T i C l O T i O C l 二、液固相非催化反应 固液 固气 固液 固液 + 气 5 4 3 2 4 2 2 4 2 2 42 ( ) 7 3 3 ( ) 7 2C a F P O H S O H O C a H P O H O C a S O H F 5 4 3 2 4 2 4 2 3 42 ( ) 5 1 0 5 2 3C a F P O H S O H O C a S O H O H P O H F 固液

33、 液 固液 固 固液 固液 3 2 4 2 4 2U O H S O U O S O H O 3 2 4 4 4 222F e T i O H S O T i O S O F e S O H O 3 2 2 2 3 2 2 22 2 4 2 ( ) Zn S F e C l Zn C l F e C l S M g O B O N a B O M g O H 8-2 流 固相非催化反应的特点 1 反应类型多 流 固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。 对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器 型式各不相同。 2 固相物料复杂 固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有现

34、有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同 性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为 也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。 3 反应器型式多 流 固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。 在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床 反应器。 8 4收缩未反应芯模型 设反应 A（ f） +bB（ S） f F（ f） +sS（ S） 缩芯模型有两种情况： 反应过程中颗粒大小 不变；反应过程中颗粒不断缩小 一、颗粒大小不变 反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边 界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固 体产物或者有固相中的隋性物残留，形成 “ 产物 层 ” 外壳

35、和未反应芯。 流 固相非催化反应模型 8 8宏观反应速率 总体反应速率 单位时间单颗粒上反应物 A摩尔量 nA的减少数 。 一基本条件 1球形颗粒； 2颗粒内温度均匀，等温反应； 3本征动力学为一级不可逆反应； 4反应过程为拟稳定过程。 第三节 粒径不变时的缩芯模型的总体速率 ( ) ( ) ( ) ( )A f b B s fF f sS s 在确定反应控制步骤的基础上计算反应时间 某流 -固相非催化反应，颗粒为球形，反应物与 生成物均为固体且都很坚硬，反应只有一个控 制步骤。对 ds=0.5mm的颗粒在 700k下达到 XB=75%需 0.2min，对于 ds=2mm的颗粒在 750k下

36、达到 XB=75%需 2min，求 ds=1mm的颗粒在 750k下 达到 XB=90%需多少时间？ min8.05.0 22.0 控制步骤的判别 1）不可能为气膜扩散控制，因反应物与生成物均为固体且颗粒十 分坚硬。 2）若为反应控制 对 ds=2mm的颗粒，在 700k下达到 XB=75%时间为 反应控制显然不合理，不可能为，KK 750700 2）若为反应控制 对 ds=2mm的颗粒，在 700k下达到 XB=75%时间 为 min8.05.0 22.0 散控制显然合理，故为固膜扩，KK 750700 4 6 m i n.6 )75.01(2)75.01(31 27 5 0,2 3 2f

37、下，Kmmd s 1.6 15 m i n)21(46.6750,1 2f 下，Kmmd s 0 .9 m i n)9.01(2)9.01(31615.1750,1 3290% 下，Kmmd s 对于固定床反应器，一般有以下模型： 一维拟均相平推流模型 一维拟均相带有轴向返混的模型 二维拟均相模型 二维非均相模型 二维非均相带有颗粒内梯度的模型 一维：参数只随轴向位置而变。 二维：参数随轴向和径向位置而变。 拟均相：流相和固相结合，视为同一相。 非均相：流相和固相分别考虑。 平推流：不考虑轴向返混。 带有轴向返混的模型：在平推流模型的 基础上叠加了轴向返混。 固定床反应器模型评述 一、带有轴向

38、返混的一维模型 非理想模型，当平推流模型描述不够满 意时采用。 修正轴向热量、质量返混带来的与平推 流模型的偏离。 物理模型： 在拟均相平推流模型上迭加一个轴向返 混，与 非理想流动中介绍的返混模 型相同，但增加热扩散的考虑。 一、固定床反应器 气体反应物通过静止不动的固体催化剂所形成的固定床 层而进行反应的装置称作固定床反应器。 基本化学工业 石油化学工业 烃类水蒸气转化 一氧化碳变换 一氧化碳甲烷化 氨合成 二氧化硫氧化 甲醇合成 催化重整 异构化 二氯化烷 醋酸乙烯酯 丁二烯 顺酐 苯酐 环已烷 苯乙烯 加氢脱烷基 主要固定床催化反应过程 固定床反应器优缺点 结构简单、操作方便、固定床中

39、催化剂磨损小； 床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的反 应器相比，可用较少量的催化剂和较小的反应器容 积来获得较大的生产能力。 由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适当 调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化率， 在大规模的化工生产中尤为重要。 固定床中的传热较差； 催化剂的更换必须停产进行。 冷激式优点： 减少了换热器数目 段间温度调节比较灵活（冷气补加量） 流程简单 缺点：催化剂用量大，合适的冷激剂 间接换热式优点： 应用灵活 热量回收有利 催化剂用量少 缺点： 流程复杂、操作控制麻烦 换热器数目多、投资大 1.质量和热量的轴向扩散 均相系统：佩克莱特准数 轴向对流流动与轴向弥散流

40、动的相对大小 Z e E uL P Z p me E ud P )( ae Pp He CudP )( 气体： 2 液体： 0.3-1 0.6 10 ud R pe 3.3固定床对壁的给热系数 dFTTadQ Wt )( 传热速率方程 T：近壁处的床层温度、固定床中同一截面处流体平均温度 at：流速、物理性质（导热系数、热容、密度、 黏度） 固定床特性（颗粒的当量之间、床层直径、 床层高低、空隙率、颗粒形状参数、导热系数 ） 实验数据整理得到的关联式 4.固定床反应器的数学模拟 相间传递问题 +多孔催化剂颗粒内传递问题 床层内的轴向传递 +径向传递 一组非线性偏微分方程 合理的简化 固定床反应

41、器：圆柱形、空间变量（轴向 +径 向（平均） 气固相催化过程 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂 为固相。 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 催化剂的加入可以改变反应速率。 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催 化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速 率。 非均相催化反应速率表达 对于均相反应，已经定义： 由于气固相催化反应发生在催化剂表面， 而且催化剂的量对于反应的速率起着关键 的作用，因此，反应速率不再由反应体积 来定义，而改由催化剂体积来定义。 t n VrtVr d d1 d d1 A A 及 1、以催化剂体积定义反应速率 2、以催化剂质量定义反应速率 3、以催化剂内表面积定义反

42、应速率 3 cat 1A S A 3 cat 1 S mskm oldd1mskm oldd1 tnVrtVr 或 1 cat 1A S A 1 cat 1 S kgskm o ldd1kgskm o ldd1 tnmrtmr 或 2 cat 1A V A 2 cat 1 V mskm o ldd1mskm o ldd1 tnSrtSr 或 气固相催化反应的 7个步骤、 3个过程： 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 3反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 5产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6产物由催化剂内表面扩

43、散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速 率各不相同，其中进行最慢的称为控制 步骤，控制步骤进行的速率决定了整个 宏观反应的速率。 本章讨论化学动力学过程。 固体催化剂 固体催化剂由三部分组成，活性组分、 助剂和载体。 三者不能截然分开。 通常对活性组分的要求： 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗 毒性。 通常对载体的要求： 高强度，高比表面。 既然吸附过程可以视为化学反应（基元 反应），吸附速率式就可以写成： A d 0dVA a 0ada A d 0dd a 0aa e x p

44、e x p e x p e x p RT E kp RT E krrr RT E kr p RT E kr VA 表观速率： 附可以写为：作为吸附的逆过程，脱 Langmuir 吸附模型 基本假定： 1催化剂表面活性中心的分布是均匀的； 2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； 3每个活性中心只能吸附一个分子； 4吸附的分子之间互不影响。 称为理想吸附模型。 基于以上假定，对 吸附等温式则： ，为吸附平衡常数令 ，吸附达到平衡时， 表观速率： 脱附速率 吸附速率 L a n g m u i r 1 10 1 A A AA AA A daA AdAAa AdAAaAdVAada Add VAaa 2 1 pK pK kkK kpkr kpkkpkrrr kr pkr k k