GPC-分子量及分子量分布测量.ppt

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1、GPC 分子量及分子量分布测量 分子量及其分布与性能和加工的关系 聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及 在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关。 Mn M Mz Molecular weight Weight fraction Mw 一般地 ， Mn M Mw Mz n w M Md nwz MMMM 多分散性系数 各种测定分子量方法的适用范围和统计意义 测定方法 适用的分子量范围 分子量的统计意义 端基分析 3 104 Mn 沸点上升 冰点下降 3 104 Mn 蒸气压下降 渗透压 3 104-1 106 Mn 粘度法 2 104-1 106 Mv 光散射法 104-107 Mw 超速离心沉

2、降及扩散 104-107 Mw, Mz 凝胶渗透色谱 107 各种平均分子量 分子量分布的测定方法 分级、超速离心、 GPC 凝胶渗透色谱 (Gel Permeation Chromatography, GPC or Size Exclusion Chromatography, SEC) 组成：泵系统、 进样系统、分离 系统、检测系统、 温度控制系统和 数据采集与处理 系统。 GPC是用溶剂作流动相，流经多孔填料 (如多孔硅胶或多孔 树脂 ) 作为分离介质的液相色谱法。 1953年 Wheaton和 Bauman用多孔离子交换树脂按分子量 大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质，观察到分子 尺寸

3、排除现象。 1959年 Porath和 Flodin用葡聚糖交联制成凝胶来分离水 溶液中不同分子量的样品。 1962年 J.C.Moore将高交联度聚苯乙烯 -二乙烯基苯树脂 用作柱填料，以连续式高灵敏度的示差折光仪，并以体 积计量方式作图，制成了快速且自动化的高聚物分子量 及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶 渗透色谱技术。 凝胶色谱分离原理 凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的，其分离并不依赖流动相 和固定相之间的相互作用力。 凝胶色谱柱内的总体积 分子可进入的体积为 Vi VM MiCMt VVVV 填料的骨架体 积 填料的孔 体积 填料的粒 间体积 Pore Structu

4、re Defines Resolving Range 凝胶色谱过程方程 当分子很大时 当分子很小时 对于中间大小的分子 iMR KVVV MR VV MiR VVV iMR KVVV 分子能进入的 孔体积占总孔 体积的分数 GPC分离的特点： 只能测定一定范 围的分子量 大分子先流出 淋出体积有一定 的范围 K由分子尺寸决 定 泵系统 ：溶剂贮存室、一套脱气装置和一个高压泵。泵 的工作状态好坏直接影响最终数据的准确性。 进样系统 ：自动进样，每次取样量精确。 温度控制系统 ：检测器对温度敏感，不同测试温度下 所得到的数据不同，故 GPC应有较好的控温系统。 分离系统 ：包括凝胶色谱柱，是 GP

5、C的核心。 PS凝胶：适于有机溶剂，可耐高温。 色谱柱类型 无机硅胶：适于有机溶剂，水。 交联聚乙酸乙烯酯凝胶：适于乙醇、丙酮 等极性溶剂。 多孔玻璃、多孔氧化铝：适于有机溶剂 和水。 GPC载体的种类： 1.交联聚苯乙烯凝胶 2.多孔性玻璃 3.半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙 烯酰胺凝胶 4.木质素凝胶等 载体是 GPC产生分离作用的关键 GPC 仪器对载体的要求： 1.良好的化学稳定性和热稳定性； 2.有一定的机械强度 3.不易变形 ; 4.流动阻力小 5. 对试样没有吸附作用 6.分离范围越大越好（取决于孔径分布 )等 7.载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱 分离效

6、率愈高。 GPC色谱柱选择 按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列 THF、氯仿、 DMF 必须选择合适的溶剂来溶解聚合物 按照样品分子量范围来选择柱子型号 样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围内，并且 最好是处在校正曲线线性范围内 检测系统 ：通用型检测器、选择型检测器。 通用型检测器 示差折光检测器：一种浓度检测仪，它是通过浓度不同折 光指数不同的原理，通过连续测定样品流路和参比流路间的 液体的折光指数的差值来检测从色谱柱流出的液体中样品的 浓度。对温度变化敏感，灵敏度低 光散射检测器：可直接测出聚合物级分的重均分子量 粘度检测器：测定特性粘度，根据 Mark-Houwink方程计算

7、分子量 选择型检测器 适于对该检测器有特殊响应的高聚物和有机化合物。有紫 外、红外、荧光、电导检测器等，灵敏度高 KM 聚合物色谱中的检测器 浓度 响应值正比于浓度 C 实例：示差 (refractometer)检测器 N = (dn/dc) C 紫外检测器 蒸发光散射检测器 使用单一浓度型检测器的体积排除分离模式色 谱被称作 传统 GPC Waters 1515型凝胶渗透色谱仪 评价色谱柱性能的两个重要参数 柱效率 N ： 色谱柱的效率可借用 “ 理论塔板数 ” N进行描述。 测定 N的方法：用一种相对分子量均一的纯物质，如邻 二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作 GPC测定，得到色谱 峰，从图上

8、可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋 洗体积 VR，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线 所截得的基线宽度即峰底宽 W，然后按照下式进行计算 N 。 2)(16 W VN R 2)(16 W VN R 对于相同长度的色谱柱， N值越大，意味着柱效率越高。 分离度 R： 21 12 -2 WW VVR 式中， V1， V2分别为对应于样品 1和样品 2的两个 峰值的淋洗体积； W1， W2分别为峰 1和峰 2的峰底宽。 显然，若两个样品达到完全分离， R应等于或大 于 1，如果 R小于 1，则分离是不完全的。 GPC加热 使 GPC检测处在一个温度稳定的环境 降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处

9、于接近理想的 GPC状态（如 Polyethylene Terphthalate m- Cresol + 0.05 m LiBr/100 C） 尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和 溶剂分子间、填料和样品分子间等） 使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃 PEPP、工程 塑料 PPS等） 对样品和溶剂的要求 对溶剂的要求 低粘度、高沸点、毒性小、溶解性能好、与凝胶不起化学 反应。 对于示差检测器，要求溶剂的折光指数与溶液的折光指数 相差较大，以便得到较高的灵敏度（高分子的折光指数： 1.4-1.6） 对于紫外检测器，则要求溶剂在紫外区没有强烈的吸收。 常用的溶剂 ： THF（ nD=1.

10、4040, 25 ) 25-50 甲苯 （ nD=1.4941, 25 ) 80 二甲基甲酰胺 （ nD=1.4269, 25 ) 60-80 1,2,4-三氯苯 （ nD=1.517, 25 ) 135 对样品的要求 提纯，能溶解于特定溶剂 Acrylonitrile Methylmethacrylate Cellulose Acetate Cellulose Acetate Butyrate Cellulose Acetate Proprionate Cellulose Nitrate Cellulose Proprionate Cellulose Triacetate Diallyl P

11、hthalate Ethyl Cellulose Epoxy Polyester Alkyd Polybutene(1) Polybutadiene Styrene Phenol Formaldehyde Phenol Furfural Polymethylmethacrylate Polypropyleneglycol Polystyrene Polysulfone Polyvinylacetate Polyvinylbutyral Polyvinylchloride Polyvinylchloride Acetate Polyvinyldienechloride Polyvinylform

12、al Polystyrene Acrylonitrile Polystyrene Alphamethylstyrene Polyester Thermoset Phenolics Rosin Acids Polyglycolic Acid THF 凝胶渗透色谱的特点 实验所需时间可以预知 整个洗脱过程用恒定比例的淋洗液，不能 用梯度洗脱 一般情况下 试样能溶解就能测定，减少了 用于摸索实验条件所需的时间 组分的保留时间提供其分子尺寸的信息 以时间顺序流出的级份进行分级收集就得 到了目标分子量的样品可以进一步分析 数据处理 谱图的表示方法 单分散样品 类似高斯曲线 多分散样品 可看作许多单分散组

13、 分的叠加，各组分含 量正比于其峰面积 H f ( v) VV p (t) H V (T) Wi S Wi 分子量校正曲线 多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度淋洗体积曲 线，因此需要首先建立分子量淋洗体积校正曲线。这条曲 线的精度直接决定了分子量测定的准确性。 单分散标样校正曲线 选用同类型已知分子量的单分散标样（ d 1.1）做 GPC分析， 得到 lgMV曲线： 得到校正曲线后，就可以通过淋洗体积来计算待测样品的分 子量 eBVAL g M 以聚苯乙烯为标样的校正曲线 M1 M2 M3 M4 M1 M2 M3 M4 Vm Vi0 A B V V LogM A点为排除极限，分子 量比

14、M1大的不能相互区 分； B点为渗透极限， 分子量小于 M4的也不能 相互区分。 由于 GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的 关系，而各种聚合物分子链的柔性不同，分子量相同而结 构不同的聚合物在溶液中的流体力学体积不同。因此，用 流体力学体积做校正曲线就具有普适性。 根据 Einstein公式， M事实上代表了高分子线团在溶液中 的流体力学体积。 普适校正曲线 eBVAMLg =2.5NV/M V:聚合物链等效球的流体力学体积 N:阿佛加德罗常数 在同样条件下，如果两种聚合物的流体力学体积相同，则 有 根据 Mark Houwink方程 只要知道两种聚合物的 K和 ，就可以由第一种

15、聚合物的校 正曲线换算得到第二种聚合物的校正曲线 1 1 2 2M M KM l o g ( ) l o g l o g ( ) l o g l o g l o g ( ) l o g 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 K M K M K M K M K M K M M K K M 实验证明这种 方法对线性和 无规线团形状 的高分子普适 性较好，而对 长支链和棒状 刚性高分子的 普适性还需要 进一步研究。 普适校正曲线 两种校正曲线的比较 方法 单分散标样 校正曲线 普适校正曲线 优点 方

16、法简便，准确性高 可以用一种标样得到的校 正曲线测定其它聚合物的 分子量及其分布 缺点 难以获得与待测样品同类 的单分散标样，而且只能 测定与标样同类的聚合物 必须已知待测聚合物的 K 和 值 分子量及其分布的计算 单分散性样品 只要测出 GPC谱图即可由淋洗体积求出分子量 多分散性样品的分布 函数法 选择一种能描述 GPC曲线的函数，根据此函数算出平均分 子量，应用最多的是高斯分布函数 )e x p (/ )2/e x p ( )2/e x p ( 22 1 22 1 22 1 BMMd BMM BMM nw Pn Pw MP和 分别为峰位分子量和谱峰宽度， B1 2.303B 条块法 当谱

17、图不对称或出现多峰时应用此法。将 GPC曲线沿横坐 标分成 n个级分，求出每个级分的淋洗体积 Vi和浓度 Hi， 再由校正曲线求出每个级分的分子量 Mi，级分的重量分 数为 Wi，即可得到平均分子量为 ii i n i ii i iw n i ii i MH H M H MH MWM HHW / / 1 在高分子材料研究中的应用 单分散聚合物的制备 除了聚苯乙烯可以通过阴离子聚合的方法得到单分散标样外 ， 大 多数聚合物难以通过合成直接得到单分散样品 。 利用 GPC的分离 能力 ， 可以将分布较宽的商品 （ 如聚氯乙烯 、 聚乙烯 、 聚丙烯等 ） 分成窄分布的级分 （ d1时 降解速率常数

18、 K为 当断键比例较小时 PC在水解时的分子量分布宽度 d几乎不变，因此有 0/1/1 DPDPKt t 材料 PC 温度 / 100 80 K/mol/(mol.s) 68 .30 13 .63 材料 PC/ PE 温度 / 100 80 K/mol/(mol.s) 14 .14 3.3 8 聚合物中助剂的测定 助剂 :增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、橡胶的硫化促进剂及各种 填料。 聚酯 环氧化物 酯 t1 t2 t3 t/min n 聚酯 环氧化物 酯 t1 t2 t3 t/min n 添加增塑剂的聚酯 GPC图 各纯物质的 GPC图 加工前 加工过程中 加工后 D B C A Ve 40 60

19、 D B C A Ve 40 60 A D B C Ve 60 40 四种稳定剂在加工过 程中的变化 示差 紫外 淋洗体积 (a) 示差 紫外 淋洗体积 (b) 不同聚合条件合成的丁苯胶的 GPC曲线 测定共聚物的分子量分布和组成分布 自由基聚合 阴离子聚合 分子量分布宽，组成均匀 分子量分布窄，组成变化大 聚合物支化度的研究 支链分短支链和长支链。短支链破坏高分子链的规整 性，降低结晶度；长支链影响材料的流动性。相比线 性分子而言，同样分子量的支化分子具有较低的特性 粘度和较小的流体力学体积。支化因子 G为 gG G LB / B和 L分别为支化和线性分子的特性粘度， g为支 化点数目， 代

20、表支化点类型 轻度支化， 0.5；高度支化， 3/2 当流体力学体积相同时 , LLBB MM 多检测器的比较 配置方法 分子量 支化 回转半径 传统 GPC 相对于标样的色 谱柱校正，得到 相对分子量 不能 不能 使用普适校正的传统 GPC 需从文献上得到 准确 的 K/a值， 对相对分子量进 行的色谱柱普适 校正得到绝对分 子量 不能 不能 配了黏度检测器的 GPC 测出特性黏数， 得到 K/a值的普 适校正 能，直接从特 性黏数测出 能，但是间接得 到 配了多角激光检测器的 GPC 绝对测出，无需 色谱柱校正 能，但要符合 一些假设 能，当有两个测 量角以上 三检测器联用的 GPC 准确

21、结果 能 能 GPC中的大分子结构形态 大分子的结构形态 (支化 )可通过粘度理论曲线得到： Log = Log K + Log M (Mark-Houwink方程 ) K 及 可随 M 变化 支化降低了大分子的尺寸： 对于同样分子量的大分子来说 branch lin 支化指数 表示了支化程度的特性 g = branch / lin 1 支化聚合物的支化指数： g = gSCB gLCB GPC中的大分子结构形态 线性聚合物有线性的 MH曲线： Log lin = Log Klin + lin Log M 具有短链支化 (short-chain branches)的聚合 物同样具有线性的曲线

22、但是； KSCBKlin，并且 SCB = lin gSCB 1 常数 (不依赖于 M) 用多检测器 GPC技术探究 poly(n-butyl methacrylate) 的支化结构 The MWDs indicate the samples to be extremely heterogeneous and gave multi-modal distributions. The Mark-Houwink plots show that although two of the samples (grey traces) were similar in structure, the third

23、(black trace) gave lower values of intrinsic viscosity at any given molecular weight, indicative of the more dense polymer structure which accompanies an increase in the level of polymer branching. HTGPC SCB determination of PE by FTIR Use spectral features To determine SCB From the response curve,

24、perform standard GPC calculations Concentration distribution from FTIR + Spectra at each data slice Multi-Detector GPC With Cirrus software Mixed bed columns with linear resolution over a wide molecular weight range Individual pore size columns for high resolution over small operating ranges MIXED b

25、ed columns give extended range over individual pore size Manufactured to give no discontinuities Combine individual pore size columns to extend range Can cause peak shape variation due to mismatch in pore volume 色谱柱对数据的影响 Combination of Individual Pore Size Columns Traditional approach to increasing

26、 MW operating range of column set Individual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Calibration Data Individual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Polydisperse Sample Eluent THF Flow rate 1.0 ml/min Detector UV 254nm 1）高分子与低分子同时测定 由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而 GPC可 以同时分析而不必进行预先分离，一

27、般来说从高分子材料的 GPC可以同时看到三个区域： A:高分子 B:添加剂和齐聚物 C：未反应的单体和低分子的污 染物如水。 高分子材料中小分子的定性鉴别 和其他色谱方法一样， GPC也可以用保留体积来鉴别或分离后 用 IR等方法鉴定中小分子物质。这里介绍一种便利方法。如 果能预测某未知峰属于某种化合物，则将该化合物加入该试 样中，比较前后的谱图变化，如果未知峰强化，则很可能就 是该物质。 环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析 普通双酚 A型的环氧树脂有很宽的分子量范围，包括低分子量 的，中等分子量的，高分子量的产品。 GPC能快速可靠的鉴别 不同类型环氧树脂的分子量特性。下图是三种不同分子量的

28、GPC谱图，图上数字代表不同的聚合度 n，树脂和齐聚物的峰 形特征可用作指纹图，以区别不同厂家和批号的产品。 2）在高分子材料生产过程中 的检测 丁苯橡胶在塑炼时分子量 分布的变化 在塑炼过程中定时取样分析， 结果如图，随时间的增加， 高分子量组分裂解增加， GPC 曲线向低分子量方向移动， 经过 25min以后，高分子量组 分几乎完全消失。如果塑炼 的目的就是消除该组分，那 么 25min足够了。通过 GPC数 据可以帮助工作人员确定塑 炼时间。 控制聚合反应的终 点 用 GPC对聚合物进行中 间反应分析，使生产人 员能在达到预定的单体 /聚合物比后即时中止 反应。 3）高分子材料老化过程研究 用 GPC可以研究高分子材料在使用过程中的老化，以 HDPE为例，必 需加适量抗氧剂。