甲醇柴油互溶实验

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1、第一部分前言11甲醇-柴油互溶实验的产生随着国民经济的快速发展，对能源的需要日趋增大。柴油作为大功率内燃机的主要燃料, 常有供不应求局面出现。虽然国际原油价格近期暂时回落，但从长远来看，原油资源总有枯 竭。而且柴油机尾气中颗粒物、氮氧化合物和碳氢化合物的含量很高，污染环境，严重损害 人体健康，因此研究开发清洁可再生能源是国家立项研究的重要课题。醇类燃料作为重要的 可再生燃料是近年来人们研究的最大热点，其中甲醇燃料由于可由煤、天然气直接转化得到 尤受人们重视。甲醇与汽油和柴油的比较接近1，具有燃烧性能良好、热效率高、比能耗 低、排放的颗粒物和氮氧化物(NOX)含量低2、来源广泛，价格低廉等优点.

2、甲醇在柴油机上的应用主要方法有乳化液法、混合燃料法、熏蒸法、双燃料喷射系统法。 乳化燃料的历史较长，20世纪60年代开始对柴油-水乳化燃料进行广泛研究，但是由于甲 醇和柴油极性上的巨大差异，要实现甲醇与柴油的溶解，形成稳定均匀的混合燃料，必须在 原有的甲醇-柴油体系中加入一定比例的表面活性剂、助溶剂，使两者能够充分混溶，并保 持稳定。该混合燃料不仅价格低廉，解决了柴油短缺的问题，而且燃烧后废气的排放也大幅 度减少，可以作为一种清洁能源，替代现有的柴油直接用于民用和工业生产，具有十分广阔 的应用前景。1.2甲醇柴油的节能、环保机理1.2.1节能机理II I乳化油作为燃料，在节能方面目前公认的机理

3、为微爆理论4。微爆作用，对于油包 水型的微乳液，由于甲醇的沸点低于燃油沸点(130 C以上)，当油表面燃烧时，内部甲醇受 热并汽化，体积急剧膨胀,产生的巨大压力使油滴爆破，油滴进一步微粒化，形成“二次雾化” 油和空气的接触面积大幅度增加，提高了燃烧效率，达到节能的效果。加速燃烧反应，甲 醇在汽化过程中，分子中的0H基团活性大大增强，一氧化碳尽可能完全燃烧。相当于“水 煤气反应”，从而加速燃油裂解所形成焦炭的燃烧，抑制了烟尘的生成。：1.2.2环保机理iI一般柴油机中产生碳氢化合物的主要原因是混合不均匀，及燃烧不良所致一氧化碳是一 i 种不完全燃烧产物，生成柴油机碳烟，概括地说是由烃类燃料在高温

4、缺氧条件下裂解生成的: 5。乳化柴油能发生“二次雾化”，其雾化质量是任何柴油机喷嘴都难以达到的，它使柴 : 油分子与高温空气的混合更均匀，燃烧环境的改善能显著减少烟尘排放。氮氧化合物是柴油 机的主要污染物，其生成过程在温度大于1600C的条件下，进一步氧化生成。可见温度、氧 浓度在生成过程中起着重要作用5，一般认为，当温度高于1600C时，氮氧化合物的生成 才比较明显。与纯柴油相比，乳化柴油能更充分的燃烧，使得烟气中未反应的氧气大大降低，1:也减少了氮氧化合物的生成机会。：IIIIIIi 1.3传统甲醇柴油的研究情况IIIIIIII:传统的甲醇-柴油燃料，以柴油为主要原料，在表面活性剂和助溶剂

5、的作用下，加入一 1:定比例的甲醇，得到均质的白色或黄色乳状液，此项技术，在国外起步较早，至今已取得较1:大进展。近几年来，由于我国能源问题的凸显，甲醇-柴油的研究发展迅速，现已开发出许1:多种甲醇-柴油配方，有多项科研成果和发明专利产生，并正在向实用化和市场化的方向前1- 进，例如楚宜民6 等研制的甲醇-柴油混合燃料，在柴油机结构不变的情况下，把甲醇、柴 ； :油、0P乳化剂、其他助剂按体积比15:80:2.5:2.5混合，混合燃料平均节油率达9.5 %，:在中、高负荷下节油率平均达12.4 %。在中、高负荷范围内燃用混合燃料的烟度均低于燃: 用柴油时，下降达25.6%, NOx的排放值显著

6、降低。还有，通常会加入一定量的助溶剂，比 : 如中碳醇7、基础油8等，合适的助表面活性剂可以调节微乳液的HLB值、分子排列参 : 数、表面活性剂单分子膜的粘弹性，进一步降低界面张力，从而可大大提高表面活性剂的增 : 溶能力，加入甲醇的比例最高可达到50%以上9,形成的乳化液稳定时间更长，低温下不 : 会出现分层。并研究了复合乳化剂的HLB值、乳化温度、极性添加物、混合方式、乳化时 间、甲醇纯度等对乳状液稳定性的影响。如与其它乳化技术比较，超声波乳化可使液滴分散: 细而分布窄，分散效果好，增加乳液的稳定性10。再经实验得出复合表面活性剂的值在 :2.83.3时，所制得的甲醇-柴油乳状液稳定性最好

7、11。IIIII 1.4传统甲醇柴油存在的问题iIII|III!目前，甲醇-柴油在开发、生产和应用仍存在一些有待攻克的技术问题，如：甲醇加入 1ii: 柴油后的混融和分层问题，甲醇燃烧不充分产生甲醛的问题，如何使甲醇大比例加入的问题，1 :甲醇-柴油的动力下降和速度冲击问题，应用中甲醇-柴油对油路及气缸金属部分的腐蚀问i: 题、以及对橡塑件的腐蚀和溶胀问题等。另外，甲醇-柴油中，虽然甲醇非常廉价易得，但 11I:表面活性剂和助溶剂用量较大，而且价格昂贵，这就造成甲醇-柴油的成本较高，降低了甲:醇-柴油的实用价值。所以寻求价格低廉、乳化效率高的表面活性剂，仍然是函待解决的问:题。1IIIII【1

8、.5微乳燃油的形成机理及优势iIII|III:微乳液是由油、甲醇或水、表面活性剂、助表面活性剂组成，其粒径约为10100 nm。微:乳状液之所以能形成，一般认为在表面活性剂的作用下体系产生了负界面张力，从而使液滴1:的分散过程自发地进行。质点的热运动使质点易于聚结，一旦质点变大，则又形成临时的:负界面张力，从而又必须使质点分散，以扩大界面面积，使负界面张力消除，而体系达到平1: 衡。因此，微乳状液是稳定体系，分散质点不会聚结、分层12。与乳化燃油相比，微乳燃 1 :油有如下优点：（1）粘度适中，微乳燃油的粘度与末掺水燃油粘度相差不大。而乳化燃油为1:了延长稳定储存的时间，有时要加入增粘剂，达到

9、稳定目的，这样不利于燃油雾化，影响内1:燃机点火效率。（2）长期稳定，微乳液是一种热力学稳定体系，能自发形成，粒径小，可达1: 到长期稳定。（3）制备简单，由于微乳液可自发形成，因此无需强力搅拌，而乳状液通常对 1:乳化装置较为严格。（4）微乳燃油燃烧效率高，有害废气排放量明显低于乳化燃油。微乳油: : 节油率为5%15%,排气温度降低20%60%,烟度降低40%77%,氮氧化合物和一氧化碳 : :排放量约为一般汽油的25%,在节能、环保和经济效益上都有较可观效果13-15。:iIII|I|I:16微乳化甲醇柴油的研究进展iiiIIiii:20世纪80年代有科学家就预言，微乳液燃油具有成为内燃

10、机燃料的潜在可能，并有人开:始研究微乳柴油。20世纪到90年代，国内外开始出现对微乳化燃油的研究文章和专利发表 -16,17。2000年之后，随着石油产品需求量猛增，微乳化燃油技术逐渐地成为能源领域研 ； :究的重点之一，使微乳燃油技术成为燃油发展史上的一个飞跃，在节能和环保上起到突出贡:献。2005年，Marelli将柴油、甲醇/水、蔬菜油和亲酯性乳化剂失水山梨醇乙氧基单油酸 :（HLB = 4-6）、亲水性复配乳化剂（HLB = 12），在40C-50C混合，得到一种可用于柴油 : 机的微乳化甲醇-柴油18。Nakajima等人用甘油三酸酯、甘油单酸酯作表面活性剂制备柴 : 油微乳液。Ha

11、zbun用甲醇（或水）/叔丁醇，部分或完全中和的阴离子表面活性剂（如 Emersol315）制备了 Philips D22柴油微乳液，在-1070C稳定。GuanEnze以油酸、三乙 ; : 醇胺、乙醇、氨及催化剂制备柴油微乳液。Kunz Gerold用乙氧基化的脂肪酸（C1-18 ）/醇 : 醚（C4-24）类的非离子表面活性剂制W/O型柴油微乳液，其中醇量50% （质量分数），柴 : : 油量50%（质量分数）。国内，2003年，李宇翔等人发明了一种环保节能甲醇-柴油的配制方 :法。这种方法是以柴油45%75%、甲醇12%25%、碳十二2%8%、硝酸乙酯3%12%,:； 蓖麻油5%20%的

12、质量配比组成，在常温常压下操作配制，没有三废污染，成本低、工艺简 : 单。这种环保节能甲醇-柴油即可单独使用，也可与柴油混合使用，型号可达0#-35#19。: :2008年，北京华阳禾生能源技术发展有限公司，将柴油、浓度99 %以上的甲醇、活性剂和 :200#溶剂油或260#溶剂油，其按质量百分配比为柴油30%60%、甲醇10%30%、表面活 :性剂15%45%、200#溶剂油015%、260#溶剂油015%。该甲醇-柴油所用柴油百分iI: 比不超过60%，所占比重低，且能和甲醇完全互溶，溶解速度快；无需改变车辆任何结构 ； : 和零部件，可以直接供柴油机使用，且其热值高、油耗低，尾气排放中碳

13、氧化合物少；该甲: : 醇-柴油的配制工艺简单，生产成本低、可以有效的节约不可再生石油资源20。陈林和蓝1II: 鸿泽创新性地采用浓茶水为助溶剂，按质量比例甲醇1%35%、柴油61%80%、甲基叔丁 :基醚2%5%、植物油酸1%5%、浓茶水1%2%、正己烷0.2%0.5%、异丙醇0.3%0.5%、:叔丁醇0.25%0.6%；在常温常压下将其搅拌混合均匀即可。它长期储存不分层，互溶性好；: 经在柴油机动车辆上试用表明：它与使用相同标号的纯国标柴油对比，100公里耗油量节约5 : : %10% （重量）；排放尾气无黑烟，一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物等有害物的含量大 : : 幅度下降；燃料对油路

14、中的金属件、橡塑件不存在腐蚀和溶胀问题。它的配制简单，产品热 : : 值高、成本低，既能节省耗油量和有害物质的排放，又能克服现有的甲醇-柴油在使用时遇 1 : 到的腐蚀性、溶胀性和动力性差等弊端21。:大量研究结果表明，微乳化甲醇-柴油是一种很有发展前途的替代燃料，不仅节约能源，: 降低成本，而且可大大减少环境污染。但截至目前，市场前景及性能价格比均较好的微乳燃 1 : 油还未能使用和推广，微乳化甲醇-柴油的稳定性与表面活性剂和助剂的类型及加入量、乳L : : 化工艺、贮存温度和燃烧添加剂等都还需要进行更加深入的研究。1:1.7展望IIIIiIii:未来甲醇-柴油混合燃料的发展趋势可能会集中于

15、以下几个方向。（1）结合表面活性剂 ：!的作用机理，考虑其亲水基和亲油基的结构，合成出新型的高效乳化剂，能够使甲醇与柴油: 任意比例混溶，制备不同配比的、稳定的、色泽接近柴油近乎透明的微乳化柴油。（2）在理 : :论方面，微乳状液的形成机理中，负界面张力的说法虽然能解释微乳化柴油的稳定性，但却；: 缺乏理论与实践的基础，需要进一步通过实验加以证明，。（3）从应用的角度来看，甲醇-柴 : :油推广困难，主要是因为价格偏高，不仅有表面活性剂、助溶剂、还有燃烧改进剂、冷气动: 剂、抗爆震剂、腐蚀抑制剂、防氧化剂等理化性能改进剂。而大多数问题都是由于甲醇的化 : : 学活泼性引起的，因此，通过将甲醇改

16、性后，再制成燃料，将会成为今后甲醇-柴油的发展 : : 方向之一。（4）从市场的角度看，甲醇-柴油需要寻找到正确的市场定位，不仅可以用于工 : : 业锅炉、内燃机燃油，对于热量、设备要求不高的产业，如餐饮业等，也适用于采用甲醇比: : 例大、发热量较低的甲醇-柴油，研制能够满足生产、生活各方面需要的一系列的甲醇-柴油，1 : 也将是该市场成熟的标志之一。（5）近年来，由于生物柴油的可再生性、优良的环保特性、: : 点火性能好、燃烧更充分和可任意比例与柴油混合使用，以及效益优势22等原因，生: 物柴油产业发展迅速，可将生物柴油、或者柴油和生物柴油混合后与甲醇乳化，进一步开发 1 : 出新的清洁替

17、代能源。:第二部分实验iIIiiiiIIiii:21实验仪器（型号，厂家）iiiIIiiiii:2.1】仪器：滴定管，三角瓶或烧杯，恒温水浴，量筒，胶头滴管，计时器iIII|I:212药品：柴油，甲醇|i:助溶剂正丁醇，油酸，正辛醇1IIII；2.2实验方法IIIIIIII:2.2.1甲醇与柴油的理化性质IIII:甲醇与柴油燃料的理化性质参数对比见表2.1。甲醇分子（CH30H）结构简单，含氧量高，:因此与柴油混合燃烧可以有效降低烟度和CO的排放。但是甲醇与柴油性质差异较大,难以互 :溶。为了保证甲醇/柴油混合燃料性质稳定且不分层，必需选用合适的助溶剂。表2.1柴油、甲醇的理化特性对比化学式C

18、 HCH 0H3分子量14 8.332.0密度/kg ms0.860.796低热值/MJkg-14419.678参数柴油甲醇蒸发潜热/kJ kg-12601110自然温度/C200220470十六烷值455C含量/%8637.5H含量/%1412.50含量/%050iI!2.2.2助溶剂种类对甲醇与柴油的互溶性的影响IIIIIIiI:在室温条件下，称取甲醇体积4ml,柴油21ml于烧杯内，形成分层的液体。用正丁醇进:行滴定，直到甲醇柴油混合溶液出现澄清透明为止，并记录正丁醇消耗的体积。:多次重复以上操作，并分别用油酸，正辛醇替代正丁醇进行滴定，并分别记录消耗的体:积。研究它们单独存在时对甲醇柴

19、油互溶性的影响。IIIIII:2.2.3温度对甲醇柴油互溶性的影响IIIIIIII:称取甲醇体积4ml，柴油21ml，正辛醇2ml于烧杯内，形成分层液体，将烧杯置于20C :下的恒温水浴锅内，同时打开计时器，直到柴油甲醇混合溶液出现澄清透明为止，并关闭计 :时器，记录消耗时间。:多次重复以上操作，并改变水浴温度，分别测得30C，36C，40C下消耗的时间，并记 :录。研究温度对甲醇柴油互溶性的影响。；IIiI2.2.4助溶剂复配作用下甲醇柴油的的互溶性IIIIIIiI:在室温条件下，称取甲醇4ml，柴油21ml于烧杯内，用正辛醇和油酸复配进行滴定，直:到甲醇柴油混合溶液出现澄清透明为止，并记录

20、二者消耗的体积。!多次重复以上步骤，并分别用正辛醇和油酸，正丁醇和正辛醇进行复配，记录其消耗的:体积。：IIIIII:2.2.5温度对复配用量的影响IIIIIIII:量取甲醇4ml，柴油21ml，正辛醇2ml于烧杯中，将烧杯置于20C下的恒温水浴中，再 |:添加油酸，直到甲醇柴油溶液出现澄清透明为止，并记录油酸消耗的体积。:多次重复以上操作，并改变水浴温度，分别测得30C，36C, 40C下消耗的油酸用量，1:并分别记录油酸的消耗体积。1第三部分结果与讨论3.1实验数据结果表3.1不同种类助溶剂的消耗量室温正丁醇油酸正辛醇甲醇4ml 柴油21ml用量(ml)4.23.23.0表3.2温度对甲醇

21、柴油互溶性的影响温度(C)20303640甲醇4ml 柴油21ml 正辛醇2ml用时(s)221122511493表3.3助溶剂复配作用下的用量复配正丁醇+油酸正辛醇+油酸正辛醇+正丁醇甲醇4ml 柴油21ml用量(ml)3+1.52+1.81+3表3.4温度对复配用量的影响温度(C)20302640甲醇4ml 柴油21ml 正辛醇2ml油酸 用量 (ml)2.31.91.71:3.2数据分析IiII!3.2.1单个助溶剂的影响IiII:由表3.1得下图3.1不同种类助溶剂消耗量5432109正丁醇油酸正辛醇图 3.1由上图知对于使一定比例的甲醇柴油混合溶液正辛醇用量最小，最容易改变甲醇柴油的

22、 互溶性，油酸次之，正丁醇最弱。3.2.2 温度的影响由表3.2得下图3.2温度对甲醇柴油互溶性影响300020001000015253545温度（C）图 3.2由图3.2知对于一定比例的甲醇柴油混合溶液，加入一定量的助溶剂，温度升高，甲醇柴油互溶所需时间减少。可见，温度对甲醇柴油互溶性的影响是不可忽视的。3.3.3 复配作用下的影响由表3.3得图3.3参考文献：1 魏远文，黄海波，田维，韩志强，甲醇用作柴油替代燃料的研究进展J.农机化研究. 2007, 5: 202.骆毅 何飞：新型燃料甲醇-柴油研究及发展趋势652 吴冠京，车用清洁燃料M.北京：石油工业出版社.2004: 335.4 李建

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