有机酸盐环空保护液在元坝海相气藏的应用

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1、有机酸盐环空保护液在元坝海相气藏的应用段春兰;梁大川;王光平;温银武;霍宝玉;曹志波【摘要】The marine gas pool in Yuanba is featured by great burial depth, high temperature, high pressure, high content of H2S and medium content of CO2, etc. The presence of H2S and CO2 in gas wells deteriorates the annular corrosion environment. In view of the

2、special annular corrosion environment in high sulfur content gas wells, an organic acid salt protective lfuid with controllable density of 1.59 g/cm3 and temperature resistance of 160Cwas generated by adding imidazoline H2S and CO2 inhibitors, ferrous stability, deoxidiz-ing bactericide, cleanup add

3、itive and pH modiifer. The indoor experiment shows that organic acid salt annulus protection lfuid is very stable in resisting high temperature and corrosion rate is far below the designed value of 0.076 mm/a and bactericidal ability is up to 99%. The protective lfuid was applied to three ultra-deep

4、 wells of marine gas pool in Yuanba, and the effectiveness was favorable. Among the wells, the Well Yuanba 204-1H had a cumulative gas production of 133.92x104 m/d by acid fracturing test;during gas testing, the tubing and casing in the annulus had no leaks, so the annulus protection lfuid functions

5、 very well to prevent corrosion of tubing external wall and casing internal wall and hence ensures safe and long-term service of tubing and casing.%元坝海相气藏具有埋藏深、高温、高压、高含硫化氢、中含二氧化碳等 特性，气井生产中硫化氢、二氧化碳的存在使环空腐蚀环境极为恶劣。针对高含硫 气井环空特殊的腐蚀环境，以有机酸盐为基液，添加高效咪唑啉类抗H2S和CO2 缓蚀剂、铁离子稳定剂、除氧杀菌剂、助排剂、pH值调节剂，形成一套可控密度 为1.59 g/

6、cm3、抗温160工有机酸盐环空保护液。室内评价实验表明：有机酸盐 环空保护液抗高温稳定性强、腐蚀速率远低于设计要求0.076 mm/a，杀菌能力达 99%以上。应用于元坝海相气藏3 口超深井，取得较好效果，其中，元坝204-1H 井酸压测试累计产气量133.92x104 m3/d,试气测试过程中，环空油、套管柱均 无渗漏，环空保护液对油管外壁和套管内壁起到防腐作用，确保了油套管长期安全 使用。期刊名称】石油钻采工艺年(卷),期】2014(000)005【总页数】5页(P53-57) 【关键词】 元坝海相气藏;环空保护液;高含硫;腐蚀速率【作 者】 段春兰;梁大川;王光平;温银武;霍宝玉;曹志

7、波【作者单位】 西南石油大学研究生部，四川成都 610500; 四川仁智油田技术服务 股份有限公司，四川绵阳 621000;西南石油大学研究生部，四川成都 610500;四 川仁智油田技术服务股份有限公司，四川绵阳 621000;四川仁智油田技术服务股 份有限公司，四川绵阳 621000;四川仁智油田技术服务股份有限公司，四川绵阳 621000;四川仁智油田技术服务股份有限公司，四川绵阳 621000【正文语种】 中 文【中图分类】 TE254环空保护液充填于永久封隔器以上油管和油层套管之间，主要作用是减轻套管头或 封隔器承受的油藏压力、降低油管与环空之间的压差、抑制油管和套管的腐蚀倾向 1-

8、3。环空保护液对于生产井来说，如果不修井就不会流动；对于非投产井来 说，不投产也不会流动。因此，环空保护液应具有以下特征：不产生固相沉淀，稳 定性好，在修井或投产时不损害储层、保护油气层能力强，无腐蚀、且防腐能力好 元坝海相气藏H2S含量2.7%8.44% , CO2含量3.12%11.31% ，属高含硫化 氢、中含二氧化碳气藏。为有效减缓酸性气体对环空油、套管的腐蚀，延长井下管 柱使用寿命，采用在坐封永久式封隔器前，在油套环空替入环空保护液对油套管进 行腐蚀防护4-5。针对元坝海相高含硫气井环空油、套管特殊的腐蚀环境，以 有机酸盐为基液，添加高效缓蚀剂、铁离子稳定剂、除氧杀菌剂等添加剂，研制

9、出 密度调节范围宽、热稳定性高、防腐蚀能力强的抗高温有机酸盐环空保护液。1. 1基液筛选 根据流体连续相的性质，环空保护液可分为油基环空保护液和水基环空保护液，其 中水基环空保护液又分为有机盐和无机酸盐环空保护液6。油基环空保护液虽 为非腐蚀性，但成本高、环境污染严重，不能广泛应用。水基环空保护液包括改性 钻井液环空保护液、低固相环空保护液、清洁盐水环空保护液，因其施工简单、方 便、成本低，在完井后比较常用，但普遍存在着腐蚀较大问题。水基有机酸盐环空 保护液则是环空保护液技术发展方向，具有如下优点：（1）密度可调，甲酸钾最 大密度1.59 g/cm3，通过复配使用甲酸钠和甲酸钾可有效降低成本；

10、（2 ）腐蚀 性较低，不但对金属腐蚀率较低，而且对多数橡胶影响也不大，无明显腐蚀作用；（3 ）生物毒性小、富集性低； （4）具有低黏、低结晶点的特性； （5 ）能抑制微 生物生长； （ 6 ）具有一定的溶垢、除垢能力； （ 7 ）抑制性强，有利于保护储层；（8）可重复利用7-9。因此，较适合作为油、套管环空保护液。1. 1. 1单一有机酸盐对基液密度和体积的影响取500 mL 实验用水（元坝现场配浆 用水），分别加入一定量的HCOONa 、HCOOK ，充分溶解后测定密度和体积， 直至饱和，实验结果见表1。由表1可见，HCOONa饱和溶液密度为1.32 g/ cm3，每增加50 g的HCOON

11、a，溶液体积平均增加20 mL ； HCOOK饱和溶液密度为1.59 g/cm3， 每增加200 g的HCOOK，溶液体积平均增加100 mL。1.1.2复合有机酸盐对基液密度和体积的影响取500 mL的HCOONa溶液（密度 1.30 g/cm3 ），加入一定量的HCOOK，充分溶解后测定密度和体积，直至饱和， 实验结果见表2。由表2可见，复合盐饱和溶液密度为1.56 g/ cm3，每增加100 g的HCOOK， HCOONa溶液体积平均增加50 mL ； HCOOK加量超过700 g后，溶液密度增 加缓慢，体积增加不受影响。综合以上实验，结合环空保护液成本因素，建议环空保护液密度小于1.3

12、2 g/cm3 时，采用甲酸钠溶液作为基液，超过此密度则需将两种盐复配使用，降低使用成本1.2 添加剂优选1.2.1缓蚀剂井下环形空间不可避免地会受到H2S和CO2等酸性气体的渗入而造 成严重的酸性腐蚀。为降低环空保护液对油套管的腐蚀，在环空保护液中加入咪唑 啉类抗H2S和CO2缓蚀剂，使其在钢体表面形成一层保护膜，阻止H+接近，防 止电化学腐蚀，从而改变金属表面的特性以达到减缓腐蚀的目的9。选用日新石油TC系列咪唑啉类缓蚀剂，在160工下采用金属挂片法，将配制好的 不同密度基液与P110钢片置于高温高压釜中浸泡15 d，开展缓蚀剂优选实验。缓蚀剂加量采用厂家推荐加量2%，实验数据见表3，可以

13、看出，缓蚀剂TC-3对 不同密度基液腐蚀速率最低，缓蚀效果最佳。为进一步确定TC-3最优加量，开展了 TC-3加量对密度1.30 g/cm3HCOONa溶 液的腐蚀性能影响实验，实验条件同上，实验数据见表4,可以看出，随着TC-3 加量的增加，缓蚀率逐渐提高，加量达到1.5%以上，缓蚀率增加趋缓，因此TC- 3最优加量范围为1.5%2.0%。1.2.2 铁离子稳定剂 在环空保护液中加入铁离子稳定剂，能有效地络合游离的铁离 子，形成稳定的铁离子络合物，避免二次沉淀污染产层，同时铁离子稳定剂具有一 定缓蚀防腐能力。实验参照酸化用铁离子稳定剂性能评价方法，优选环空保护 液铁离子稳定剂，铁离子稳定剂加

14、量采用厂家推荐加量1%。实验数据见表5。由表5可知，BSA-604铁离子稳定能力较弱，仅为12.14 mg/mL，其他3种铁 离子稳定剂稳定能力为150 mg/mL以上，其中WD-T稳定能力为157.84 mg/mL，较YBTW的169.98 mg/mL略小，但WD-T抗温大于YBTW，所以选 取铁离子稳定剂WD-T作为环空保护液体系的稳定剂。1.2.3 助排剂 在环空保护液体系中加入适量的防水锁表面活性剂，降低进入产层流 体的表面张力，即使有滤液侵入储层也较易于返排，疏通油气通道，最大限度地恢 复、解放油气井投产后储层的渗透性。实验选用助排剂MS-1、FSH、SAT等，加量均为1%，采用表面

15、张力仪测试溶液 表面张力，每组实验测试3次，优选效果较佳的助排剂，实验结果见表6。由表6可见，助排剂SAT降低表面张力的效果最好，其平均表面张力为24.5 mN/m，较环空保护液基液降低41.94%。为进一步确定助排剂最优加量，开展了 助排剂SAT不同加量下的表面张力的测定。实验数据如表7所示。由表7可以看出，随助排剂SAT加量的增加，表面张力逐渐降低，且超过0.6%后 表面张力降低趋缓，因此助排剂SAT的加量控制在0.8%1.0%之间较合适。1.3 环空保护液基本配方 以上实验确定了不同密度环空保护液基液组成，优选出了效果较佳的缓蚀剂、铁离 子稳定剂和助排剂。在配方中加入除氧剂Na2SO3、

16、永和水处理厂提供的杀菌剂 SA，以抑制高温密闭环境中硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌等对金属的腐蚀10- 11。通过各处理剂与基液的合理配比，优化得到有机酸盐环空保护液配方为：现场配液 水+1%除氧剂Na2SO3 + 1%杀菌剂SA+0.5%NaOH+有机酸盐（充分溶解）+ 1.5%2%缓蚀剂TC-3 + 1%铁离子稳定剂WD-T+0.8%助排剂SAT。 现场施工按投产设计所要求环空保护液实际使用量，依据有机酸盐加量对密度、体 积的影响，计算实际有机酸盐用量，提前准备好相关添加剂，配液罐保持清洁、无 污物。2.1 热稳定性实验 模拟试气测试过程和投产后环空保护液井下工况，针对元坝海相飞仙关组、长兴

17、组2个层位井底温度（155160 C）,将配制好的环空保护液置于160C静恒温15 d，考察静恒温条件下密度1.30 g/cm3有机酸盐环空保护液的稳定性（表8）。由表8可以看出，有机酸盐环空保护液在160C下静置15 d，黏切略有降低，但 降幅较小，API滤失量变化不大，如图1左图所示，实验后的环空保护液颜色有所 加深，但无降解现象或沉淀产生，说明环空保护液抗高温稳定能力强；右图为对比 样，保护液内聚合物已发生卷曲，稳定性明显下降。2.2 腐蚀性能评价2.2.1金属挂片腐蚀实验在温度160 C、压力65 MPa条件下，将配制好的环保 液与P110钢片置于高温高压釜中浸泡15 d，腐蚀实验数据

18、见表9，可以看出， 不同密度环空保护液160 C静恒温腐蚀速率远低于设计要求的0.076 mm/a，表 明其防腐能力满足入井要求。2.2.2橡胶腐蚀实验取油管丁腈橡胶密封圈在160 C恒温条件下，于高温高压釜 中浸泡15 d ，腐蚀实验数据见表10 ，可以看出，环空保护液对橡胶件的硬度影响 较小，浸泡前后重量无明显变化，表明环空保护液对橡胶件基本无影响。2.3 抗菌实验将环空保护液和油田污水按1:1的比例混合，按SY/T 589093杀菌剂性能评 价方法，在100 C下进行细菌培养并测定保护液抑制微生物生长的情况，结果见表11，可以看出，环空保护液抑制细菌生长效果非常显著，杀菌率达到99%以

19、上。有机酸盐环空保护液已在元坝204-1H、101-1H和205-1井进行了应用，取得了 较好的效果。以元坝204-1H为例，该井为开发水平井，采用衬管完井，完钻井 深7 676 m，层位P2ch。预测最高地层压力74.4 MPa，封隔器胶筒井深6 447.576 447.88 m。现场共配制1.30 g/cm3环空保护液215 m3，2013年6月11日在充分循环压 井液后，上提管柱至6 482 m，用压裂车替入隔离液3.2 m3，随后替入环空保护 液140.81 m,排放混浆20.33 m3，回收压井液123.68 m3。正循环环空保护液， 循环无溢流、无漏失，无后效显示。次日短程起钻 1

20、5 柱，模拟起下投产管柱时间， 静置观察5d无溢漏。组下投产管柱、安装采气树，投球入座。7月2日，正注液 氮13.875 m3，诱喷求产，稳定油压40.5 MPa，稳产82.15x104m3/d; 7月 24日酸压测试，求得稳定天然气产量104.695x104m3/d,阶段产气量 27.924x104m3/d,累计产气量 133.92x104m3/d。7月2530日关井，油压52.9 MPa，技套、表套压力0 MPa，表明油、套管柱 均无渗漏，环空保护液对油管外壁和套管内壁起到防腐作用，确保油套管长期安全 使用。（1）有机酸盐环空保护液密度调节范围宽，热稳定性高，腐蚀性低，生物毒性小， 具有低

21、黏，低结晶点的特性，能抑制微生物生长，有利于保护储层，且可重复利用， 较适合作为油、套管环空保护液。（2）现场应用表明：有机酸盐环空保护液配制简单、循环压耗低，可有效降低油 管和环空之间的压差，减缓环空油、套管的腐蚀，延长井下管柱的使用寿命。（3）有机酸盐环空保护液理论研究与现场应用均取得了较好效果，但施工费用仍较高，因此，针对该环保液回收配套工艺还需进一步研究。【相关文献】1郑力会，张金波，杨虎，等新型环空保护液的腐蚀性研究与应用J 石油钻采工艺，2004 , 26（2）：13-16.2 李晓岚，李玲，赵永刚，等套管环空保护液的研究与应用J 钻井液与完井液，2010 , 27 （6）：61-

22、64.3易绍金， 何兴金.环空保护液体系的防腐与杀菌试验研究 J .石油与天然气化工， 1996， 25（3）： 170-174. 4 郑义，陈馥，熊俊杰，等.一种适用于含硫油气田环空保护液的室内评价 J .钻井液与完井 液，2010，27（2）：37-39.5 赵良高含硫气井高pH值环空牺牲阳极保护技术研究D .山东东营：中国石油大学（华 东），2011. 6 刘榆，李先锋，宋元森，等.无固相甲酸盐和高温交联钻完井液体系的研究应用 J .油田化 学， 2005， 22（3）：199-202. 7 于志纲，张军，彭商平.可降解甲酸盐钻井液的研究与应用 J .石油钻采工艺， 2010 ， 32 （6）： 54-56. 8 王松，李淑廉，高菊兰.新型低损害、高密度盐水环空保护液的研制 J .特种油气藏， 1999 ， 6（2）： 44-48. 9 陈安，万伟，张慧军.低伤害无固相环空保护液及其高密度体系配方筛选及性能评价 J .精 细石油化工，2009，10（8）：19-22.10姜放，戴海黔，曹小燕，等油套管在H2S和CO2共存时的腐蚀机理研究J.石油与天然 气化工，2005，34（3）：213-215. 11 黄建新，杨靖亚，张茜.硫酸盐还原菌对硫化物的分解作用研究 J .西北大学学报：自然科 学版，2002，32（4）：401-405.