气相色谱仪检定中色谱柱的选择

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1、气相色谱仪检定中色谱柱的选择许建军;陆进宇;张晔;杨宇 【期刊名称】化学分析计量 【年(卷)，期】2019(028)0z1 【总页数】4页(P63-66) 【关键词】气相色谱仪;检定;色谱柱;选择方法 【作者】许建军;陆进宇;张晔;杨宇 【作者单位】河南省计量科学研究院郑州450008【正文语种】中文【中图分类】O657.7世界上的物质通常以混合物的形式存在，要获知组成混合物的各组分及其含量，一 般可用两种方法，一是先将各组分分离，然后分别对各组分进行定性和定量测量； 二是不进行分离，直接对各组分进行定性和定量测量。将混合物中各组分分离的方 法有多种，色谱法便是其中之一，而气相色谱法作为一个重

2、要分支，具有举足轻重 的作用。自1955年第一台商用气相色谱仪问世以来，作为一种现代分离、分析工 具，便得到高度重视和快速发展，各种类型的检测器层出不穷，据不完全统计，目 前气相色谱仪检测器约有50余种1。色谱柱作为分离物质的主要场所，是气相色 谱仪的大脑和灵魂。在进行色谱分析时，色谱柱的选择至关重要，不仅要考虑被测 组分的性质，还应注意和检测器的性能相匹配，因此不论是对物质的分析、测量， 还是对气相色谱的计量检定，都绕不开色谱柱的选择问题。JJG 700-2016气相色谱仪检定规程中要求在计量检定中要使用填充柱 5%OV-101, 80 - 100目白色硅烷化载体或其它能分离的固定液和载体，

3、毛细柱 为0.53 mm或0.32 mm 口径2。而在实际检定过程中，仪器所配置的色谱柱种 类繁多，给检定工作带来一定的困扰。如何选择色谱柱，就成为检定人员必须解决 的一个问题。下面从色谱柱的分类方式和固定液与被分离物质间的相互作用力入手， 论述色谱柱的选取原则。1色谱柱的分类方式色谱柱分类方式有多种。可以按材质分类，可以按口径和长度分类，也可以按固定 液的化学性能分类。1.1按材质分类按材质不同，色谱柱可分为玻璃柱、不锈钢柱、聚四氟乙烯柱等。聚四氟乙烯柱由 于不耐高温高压，所以不如不锈钢柱和玻璃柱应用面广。1.2按口径和长度分类按口径和长度，色谱柱可分为填充柱、毛细柱。填充柱虽然柱容量大，对

4、定量分析 有优势，但缺点是柱效低，分析时间长，目前有逐渐被毛细柱取代的趋势；毛细柱 又分为填充型和开管型，填充型现在已经很少使用，开管型分为涂壁毛细管柱 （WCOT柱）、多孔毛细管柱（PLOT柱）。亦可按色谱柱口径分为常规毛细管柱（内径 为0.25 mm）、小内径毛细管柱（内径小于0.1 mm）、大内径毛细管柱（内径为0.53 mm,固定液液膜为1 pm或5 pm）,毛细管柱柱效高，可以分离成分复杂的化合 物，分析时间短，缺点是柱容量小。1.3按固定液的化学性能分类按固定液的化学性能，色谱柱可分为非极性柱、极性柱、手性柱。气相色谱中所指 的极性与物理化学领域中的极性不同，在物理化学中，正负电荷

5、中心重合的分子称 为非极性分子，不重合的分子称为极性分子；化合物的极性是指其分子偶极矩或介 电常数的大小。而气相色谱中的极性是指固定液或组分中含有的甲基、亚甲基、可 极化的非极性基团、极性基团的量，以及固定液的官能团与被分析物质的官能团和 亚甲基间的相互作用力大小。2色谱柱的选用原则2.1依据相似性原则选择相似性原则是指两种或两种以上的物质，如果它们的极性、官能团，化学键等相似 可以相互溶解。如分离醇类混合物通常选用聚乙二醇、聚酯等氢键型固定液。分离 脂肪酸(一般衍生化为甲酯)选用聚酯固定液3。对于要分离的物质，首先考虑 的是相似性原则，非极性组分一般用非极性固定液，如无特殊选择性，分离次序按

6、 沸点增加的次序出峰。极性组分一般选用极性固定液，分离次序是按极性增加的次 序出峰。2.2依据固定液与被分离物质之间的特殊作用力选择2.2.1诱导力诱导力是指在一个极性分子永久偶极矩的电场作用下，使另一个非极性分子极化， 产生诱导偶极矩，这两个分子间形成的相互吸弓I力称为诱导力，其平均作用能(ED) 按式(1)计算：式中：口1固定液的偶极矩；M2被分离组分的偶极矩；a1被分离组分的极化率；a2固定液的极化率；R分子间距离。由式(1)可知，两个分子的偶极矩越大，诱导作用就越大。如果难分离的物质对中， 一个是难极化的非极性化合物，而另一个是容易极化的非极性化合物，二者的沸点 又相近，这时候不能利用

7、沸点差别进行分离，而要用强极性固定液进行分离。强极 性固定液可以使易极化的非极性化合物产生诱导力，使保留时间延长，而强极性固 定液和难极化的非极性化合物作用力弱，保留时间短，这样就可以把两者分离开。 2.2.2定向力定向力也称为静电力。极性分子具有永久的偶极矩，不同官能团的偶极矩不同，两 个极性分子间的静电力产生定向力。定向力形成的平均势能(Ek )按式(2)计算：式中m1，m2,R同式(1),k为玻兹曼常数；T为开尔文温度；负号表示吸引力。 由式(2)可知，定向力与两个物质的偶极矩p1,p2的平方成正比，与绝对温度T 和两个极性分子间的距离R的6次方成反比。由此可知在分离极性差别大的组分 时

8、，最好用强极性固定液；在分离同分异构体时，也应选择强极性固定液，因为同 分异构体的偶极矩彼此差别较大，例如两个相同取代基的芳香族化合物，其对位的 偶极矩为零，因此同分异构体的组分按，对位、间位、邻位的顺序出峰。2.2.3氢键作用力氢原子与电负性的原子X共价结合时，共用电子对强烈地偏向X 一侧，使氢原子 带有部分正电荷，能继续与另一个电负性高而半径较小的原子Y结合，形成X一 HY型的键。X和Y的电负性越大，氢键越强；Y的半径越小，共用电子对越靠 近XH，形成的氢键越强。这种力介于化学键力和色散力之间，一般为5 10 kJ/mol4,所以一般把形成氢键的静电引力也称为范德华力，所不同的是它具有 饱

9、和性与方向性。表1列出了部分常见化合物的氢键强度。表1部分常见化合物的氢键强度化合物氢键强度烃类、卤代烃、醚类弱或无醛类、 酯类、酮类中等醇类、羧酸、胺类强2.3依据麦氏常数选择有时利用上面的原则选取固定液比较麻烦，麦克雷诺在前人的基础上测算出了各种 固定液的常数（称为麦氏常数），用以表示固定液的极性大小，以方便选取合适的色 谱柱。这一规则对于族与族之间的分离较为适用，对同系物通常按沸点顺序出峰。 若固定液与被分析样品的极性相似，则色谱峰拖尾小，否则用非极性固定液分析强 极性化合物时，色谱峰就会产生拖尾。但现在人们发现麦氏常数法在日常应用中比 较繁琐，于是又出现了采用对极性分级的方法来表示固定

10、液极性大小，规定极性用 0+5来表示，0,+1为非极性，+2,+3为中等极性，+4,+5为强极性。表2 列出了 4种常用固定液的性能5。这4种常用固定液性能稳定，极性间距均匀， 应用广泛，可以解决大量的一般性分析问题。表2种常用固定液的性能固定液型号麦氏平均极性极性级别类似型号分析用途 100%聚二甲基硅氧烷 OV-101430SE-30 , OV-1 , BP-1 , DB-1 , HP-1 , RTX-1 , AC1胺类、烃类、酚类、聚氯联苯等5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷SE- 5467+1OV-5 , DB-5 , SE-54 , HP-5 , RTX-5 , RSL-150 , 0

11、07-2 , BP-5 卤代化 合物、芳香化合物等50%二苯基-50%二甲基聚硅氧烷OV-17202 + 3HP-50 , RTX-50 , DB-17 , RSL-300 , SP-2250 甾族化合物、杀虫剂聚乙二醇 Carbowax 600 605 +5 HP-INNOWAX , FFAP Carbowax 20M , PEG20M 醇类、芳香类、 香精油3影响色谱柱选择的其它因素在色谱分析中，首先要根据被分离组分的性质来确定合适的固定液。相同或相似的 固定液有多种，因此选取色谱柱时还要考虑如下因素。3.1色谱柱液膜厚度液膜厚度主要影响色谱柱的柱效、保留时间、柱容量和柱流失等参数。液膜厚

12、度减 小，则容量减小、色谱柱流失更少，而液膜厚度增加会使柱容量增大，但柱效降低， 分离时间延长，色谱柱流失较多。因此分离挥发性彳氐、热稳定性差的物质时，选用 薄液膜柱，可以降低柱温和减少柱流失。对于快速分析，要选用小柱内径和薄液膜 柱，但为了增大柱容量，往往选用大口径柱和厚液膜柱。3.2色谱柱的长度柱效是以每米塔板数来计量的，柱子越长，塔板数就越多。但是增加柱长会增加分 析时间和色谱柱的成本。分离度与柱长的平方根成正比，柱长增加一倍，分辨率仅 增加约40%。在恒温情况下，柱长增加一倍，分析时间也增加一倍。而温度对保 留时间的影响超过柱长的影响，所以在分离样品时，一定要综合考虑柱长和温度的 选择

13、，以达到满意的效果，而不是一味的增加柱长来满足要求。4检定中色谱柱的选用JJG 700-2016气相色谱仪检定规程中规定的5种液体标准物质为正十六烷- 异辛烷、苯-甲苯、甲基对硫磷-无水乙醇、丙体六六六-异辛烷、异辛烷中偶氮苯 和马拉硫磷2。表3列出了这九种物质的物理和化学性质。表3检定用标准物质的物理和化学性质物质名称分子式沸点/1官能团极性正十 六烷 n-CH3(CH2)14CH3 287 甲基非极性异辛烷(CH3)3CH2CH(CH3)2 98 甲 基强极性苯C6H6 80苯环非极性甲苯C7H8 111甲基弱极性甲基对硫磷 C8H10NO5PS 158硝基、甲基非极性无水乙醇C2H5OH

14、 78羧基强极性丙体六 六六C6H6CI6 323卤素弱极性偶氮苯C12H10N2 293偶氮基弱极性马拉硫磷 C10H19O6PS2 156 159杂环化合物弱极性般来说，对于烷烃，支链结构越多，极性越强；对于卤代烃，卤原子越多极性越 强。因此用非极性柱分离正十六烷-异辛烷时，异辛烷的色谱峰会产生拖尾现象， 但这两种物质沸点差别较大，因此不影响分析结果；同样甲基对硫磷-无水乙醇、 丙体六六六-异辛烷这两对物质沸点差别也比较大，且它们分别对应的火焰光度检 测器、电子捕获检测器均为选择性检测器，只对含硫磷物质和电负性物质有响应。并且对于非极性柱而言，不用考虑被分析样品的官能团与固定液之间的作用力

15、，只 需比较沸点的大小即可。所以为方便检定工作，只需准备一根非极性的色谱柱(如 OV-101 , DB-1，HP-1)或弱极性的色谱柱(如SE-30，SE-54，OV-17)就可满足 检定工作要求。但是由于其它原因，在实际检定工作中不能使用非极性柱或弱极性 柱时，根据多年工作经验，也可根据表4选用合适的色谱柱分离检定用标准物质。 表4种标准物质与可选用的色谱柱标准物质可选用的色谱柱OV-101，OV-17， DB-1，DB-5，HP-1，HP-5，SE-30，SE-54，Rtx-1，Rtx-5，Rtx-101，DM- 6246，INNO-WAX7，Elite-WAX ETR8，PEG-20M，

16、INNOWAX，POLT 正十六烷-异辛烷苯-甲苯 OV-101，OV-17，DB-1，DB-5，HP-1，HP-5，SE- 30 ，SE-54，Rtx-1，Rtx-5，Rtx-101，RXT-13019，HP-SE-5410甲基对硫 磷-无水乙醇 OV-101，OV-17，DB-1，DB-5，HP-1，HP-5，SE-30，SE-54， Rtx-1，Rtx-5，Rtx-101，DB-170111，DB-62412异辛烷中偶氮苯和马拉硫 磷 OV-101，OV-17，DB-1，DB-5，HP-1，HP-5，SE-30，SE-54，Rtx-1， Rtx-5，Rtx-101，DB-170111，D

17、B-62412丙体六六六-异辛OV-101，OV-17 ，DB-1，DB-5，HP-1，HP-5，SE-30，SE-54，Rtx-1，Rtx-5，Rtx-101， HP-170113，Rxi-5 ms14，VF-1701155结语色谱柱对混合物的分离能力，往往取决于固定液的极性，因此对分散效果影响最大 的是固定液的化学性能，也就是色谱柱的极性。除此之外，色谱柱的口径、长度， 固定液膜厚度，被分析物之间的物理性差异以及气相色谱仪的检测性能等均是影响 色谱柱选择的因素。由于固定液的种类繁多，极性各不相同，检测器类型也不断创 新，所以到目前为止，对固定液的选择尚无严格的规律可循，多数情况下是凭经验

18、规律，实验数据和文献资料。参考文献【相关文献】1 吴烈钧.气相色谱仪检测方法M.北京：化学工业出版社，2000: 3-5.2 JJG 700-2016气相色谱仪检定规程S.3 傅若农.色谱分析概论M.北京：化学工业出版社，2000: 82.4 李浩春，卢佩章.气相色谱法M.北京：科学出版社，1993:33-43.5 武杰，庞增义.气相色谱仪器系统M.北京：化学工业出版社，2007: 170-174.6 贺春梅.聂宏元.苯、甲苯、二甲苯的毛细管气相色谱分析法的研究J.聚酯工业，2017，30(1): 13-15.7 杨丽君，于晓晨.溶剂解吸毛细管气相色谱法测定居住区大气中苯、甲苯和二甲苯J.预防

19、医学情 报杂志，2016，32(10):1 079-1 082.8 原雯，王雪玲.毛细柱气相色谱法测定中空气中苯，甲苯等6种芳香烃化合物含量J.化学工程师, 2015(3): 27-30.9 黄响.气相色谱法测定室温硫化硅橡胶中低分子聚硅氧烷的含量J.化工技术与开发，2018， 47(3): 46-47.10 张小啸.土壤微生物降解石油组分的微观机理初探一一以正十六烷和正十九烷为例D.北京：北 京师范大学，2005:19-20.11 黄田田，汤桦，董晓倩，等.多壁碳纳米管QuEChERS-气相色谱法测定茶叶中23种有机磷农 药残留量J.食品科学，2018，36(6): 315-321.12 宋鑫，王芹，杭学宇.气相色谱-质谱法检测蔬菜中有机磷类农药残留J.国际检验医学杂志， 2016，37(3): 340-341.13 李霞，李洁，李玲，等.气相色谱法同时测定乳制品中有机氯农药和多氯联苯残留量的研究J. 中国乳品工业，2018，46(11):33-37.14 周锋，周丹，彭志平.气相色谱法测定茶叶中有机氯农药残留量J.安徽化工，2018，44(3): 117-118.15 马永青，李小盼，孔亚萍，等.气相色谱单柱法测定竹节参中20种有机氯农药残留量J.河北大 学学报(自然科学版)，2016，36(5): 487-493.