环烯烃共聚物的应用

《环烯烃共聚物的应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环烯烃共聚物的应用（9页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、环烯烃共聚物的应用郭峰 李传峰 汪文睿 杨爱武【摘要】摘要：综述了环烯烃共聚物(COC)在包装、医用、光学以及其他领域 的应用，并对已有或正在开发的应用进行探讨，指出了 COC 的发展趋势和方 向。期刊名称】 现代塑料加工应用年(卷),期】 2016(028)002总页数】 4关键词】 环烯烃共聚物 应用 发展趋势 综述 综述 环烯烃共聚物(COC)是一种近年来逐渐引起人们高度重视的无定形高分子材料， 具有高透明度、低双折射率、低介电常数和介电正切特性、低吸水率、比重轻、 耐化学性好、低杂质、良好的黏结性以及表面硬度高等优点。COC可以通过2 种方法制备：开环易位聚合和加成聚合。国外有多家知名

2、化工企业生产COC1，如TOPAS先进聚合物公司(大赛璐化 学工业公司和宝理塑料株式会社的合资公司 )、日本瑞翁、三井化学、日本合成 橡胶公司等。全球环烯烃共聚物的年生产能力超过10万t，而国内目前尚未见 工业化生产 COC 产品的报道。COC 应用主要涉及光学材料、医学材料、包装材料和电器材料等领域，曾被认 为是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及一些工程塑料的 理想替代材料。随着对COC性能研究的逐渐深入，COC 些优异和独特的性 能逐渐被市场所接受，COC应用领域也越来越广泛。下面主要对COC材料的 市场应用情况进行探讨，重点评述前景较好的包装、光学和医用领域的应用。1 包

3、装领域包装材料是coc预期发展最快的领域。COC有很好的聚乙烯相容性，能够以 任意比率与全部类型的聚乙烯相容，尤其与线性低密度聚乙烯（LLDPE）的相容 性最佳。将质量分数10%的COC添加到LLDPE中，可以使其模量增加23 倍，同时保持较低的雾度。一个简单的单层薄膜中或作为共挤出结构的一部分， LLDPE/CoC 共混物可以使薄膜减薄后性能保持不变，从而降低了每平方米薄 膜的成本。模量的增加还可以增加袋子的直立 （直挺）性能，这使得袋子更容易 装填和处理。将 CoC 添加到 LLDPE 中，在提高了薄膜耐穿刺性能的同时，也 会大大降低薄膜的撕裂强度。这一特性赋予了制品易撕裂性及线性撕裂性，

4、因 此 CoC 在商业上可以作为一种控制薄膜线性撕裂强度的添加剂来使用。通过 调节添加到 PE 薄膜中的 CoC 含量，可以同时实现较好的抗穿刺强度及易撕裂 性2。COC拥有极佳的潮气冰蒸气）阻隔性，比LDPE高45倍。作为混配组分虽 然可以提高潮气阻隔性能，但 CoC 用作不连续层时可获得最佳的阻隔性能。 在共混物中，当 CoC 质量分数超过 70%时，共混物的阻隔性能一般可达到纯 COC阻隔性能的90%。COC还拥有优异的极性溶剂和香味阻隔性能，如与 LLDPE相比，COC对酒精的阻隔性能要高35倍，对香味的阻隔性能要高5 10倍。COC的氧气和二氧化碳阻隔性能虽然不高，但仍然明显好于PE

5、的，并 且材料的渗透性能可以定制，这对于新鲜农产品包装所需要的特定气体阻隔性 能是非常重要的。将COC置于薄膜外层的COC/LLDPE/COC（20/60/20）扭结膜中，由于模量的 提高，扭结膜具有工字梁型的硬挺效果。这种材料具有良好的可裁割性，其优 异的光泽表面适用于印刷或金属化处理。COC本身具有高收缩性和低收缩力， 结合其可定制的收缩起始温度、密度低以及优异的光学性能，使其具备了在收 缩套、纵向收缩标签、通用收缩膜等应用领域的竞争优势。 LLDPE/COC 共混 物也很适合于密封层薄膜， COC 的加入可以使其模量升高，通常可使密封强 度增加10% 20%。当其冷却时，COC迅速从一种

6、玻璃化转变温度较低的橡 胶态材料转变为一种玻璃化转变温度以下的高模量材料，这种急剧的变化通常 会使热黏性能提高达 100%。TOPAS 先进聚合物公司的 Topas 9903D-10， Topas 9506F-04， Topas8007F-04 , Topas 8007F-100,Topas 8007F-400 和 Topas 6013F-04 是最常 用于薄膜的 COC 牌号，玻璃化转变温度较高的牌号常用于特殊产品或者用于 提高薄膜的耐热性能。Topas 8007F-400被认为是多层膜的极佳材料，与聚烯 烃（特别是LLDPE）粘结牢固，在扭结包装多层吹塑膜中，Topas 8007F-400

7、的 作用是提高多层膜的刚性、扭结保持性和折叠性。另外，这种多层膜不需阻隔 性涂层。 Topas 8007F-400 还可用于蒸煮袋、多种流通用包装和顶盖罩等。Topas 8007F-100 是一种费用较低的用于软包装材料的 COC 牌号，这种第二 代 COC 材料用作基于 PE 的包装薄膜的一种掺混组分。该 COC 组分使产品增 添了刚性、热成形性、可控撕裂、改善密封及提高防黏连性等特性。尽管其光 学性能不具有与其他 Topas 包装牌号相同的极限水平，但可以满足许多用途。Topas 8007F-100 主要用于敏感的软质食品包装材料、泡罩包装、医药外包装 纸、小袋、编织物和包装收缩薄膜，以及

8、包括医药瓶、小瓶和注射器等的硬质 包装用途。 Topas 9903D-10 具有较低的玻璃化转变温度，制备的薄膜在保持高模量的同 时，具有独特的低温收缩率，可用于生产各种单层和多层包装薄膜 (包括收缩薄 膜、收缩套及收缩标签、瓶及其他消费品的包装材料)。将该材料用于多层密封 薄膜，可以增强直立袋的刚度和低温密封性。 Topas 9903D-10 的熔体流动指 速率为0.9 g/10min，类似用于收缩薄膜的LLPDE牌号。Topas 9506F-500 是一种改善加工特性的包装用材料，和以往标准牌号 Topas 9506F-04 相比， 除保持了低玻璃化转变温度及熔融黏度高的特性外，还减少了加

9、工时的凝胶现 象，因此可以改善挤出时材料的加工性能。美国 Teknt-plex 公司研制出的 Novinex 多层薄膜以聚丙烯为外层、 Topas COC 为内层，与聚偏二氯乙烯聚合物多层薄膜相比具有更好的防湿性和透明性 Novinex 多层薄膜在制作过程中是多层同时压制而成，与层层压制的薄膜相比， 生产时的污染几率小，而且加工和处理工艺也较为简单。该多层薄膜不含乙烯、 卤素和增塑剂，因此其安全性和环保方面具有一定优势。 Novinex 多层薄膜可 广泛应用于粮食、药品等产品包装。该公司在高阻隔泡罩型复合包装膜生产中 首次采用Topas COC和聚三氟氯乙烯(PCTFE)2种材料，使泡罩包装的

10、水气透 过率大大降低，而且刚性增加，厚度可以减薄。其中，COC的厚度为200 350 pm, PCTFE厚度为10 -100 pm。这种新型包装膜的应用目标是药品包 装。2 医用领域在医疗器具和药品包装的应用是COC近些年发展较快的领域。COC具有良好 的透明性和优异的水汽阻隔性能，可以延长药剂或药液的保存寿命，而且可以 保证包装的药液在很长时间内浓度都不会发生变化，实现了在医疗包装领域传 统塑料材料无法实现的新用途。COC材料纯度较高，具有优异的生物相容性， 并且溶出物和杂质的含量极低，因此可以作为优良的医学材料。该材料同时还 具有比玻璃小得多的密度，而且可以进行蒸汽以及伽玛射线的消毒，特别

11、适合 用于血液储存器、试管、陪替氏培养皿、注射器和吸液管等领域。COC中不含 双酚A，是医疗设备与药品包装领域中广泛使用的聚碳酸酯的理想替代产品。 以往的预充注射器通常以玻璃作为材料，采用 COC 来制作预充注射器在保持 了水蒸气阻透性（长期保存性）以及高透明性之外，还有效降低了制造过程中的 破损废品率，和玻璃相比重量也大大减轻，同时还不会产生金属类溶出物，因 此是玻璃的最佳替代材料。TOPAS 先进聚合物公司的 COC 产品还可以用于微量滴定板和生物芯片等检测 器械。微量滴定板是一种用于生化分析和临床检查的试验和检测器械， Topas COC 制作的多孔型微量滴定板（384 孔）不仅可以节省

12、作业时间，而且还可以减 少样品用量，并且数据更加精密。 Topas COC 还是对特殊有机溶剂 （如二甲亚 砜）和耐热性有要求的 DNA 和蛋白质分析等应用的最佳塑料材料。此外，由于 Topas COC 具有较低的荧光自发性和高耐药品性（除油类和非极性溶剂），因此 可以用于UV检测容器。COC对于高能射线（Y-射线或电子线）和环氧乙烷灭菌 （EOG）都具有很强的耐受性，因此可以进行灭菌处理而不会损伤材料。诊断禽流感和疯牛病的简易测量仪器中被用作反应池的生物芯片应具有细微转 录性、低荧光自发性和耐热性等性能，COC不仅具备了上述要求，而且其自身 的高流动性所带来的高模具转录性及良好的性价比使其成

13、为面向这一用途的最 佳塑料材料。使用 COC 制备的托盘等器件具有极佳的化学稳定性和热稳定性， 其各项稳定性能甚至超过丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯树脂，因此广泛用于制备生物 样品器件。3 光学领域COC 的雾度低，几乎是完全透明的，其透光率优于聚苯乙烯和聚碳酸酯等材料，几乎与聚甲基丙烯酸甲酯相同。与其他的透明、非晶态塑料相比，COC具有更 高的强度和热变形温度，并且密度更低 （比聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯轻 20% 左右）。另外，COC的密度还不到普通玻璃的一半，而且不易碎。这些特点正 是制备光学元件所需的优良特性，特别是在对光学元件的重量、耐久性和成本 要求高的场合，COC将更具优势。即使在较高

14、的温度下，COC也仍然具有极 低的水汽吸收率和很好的抗蠕变性能，因此与其他的透明树脂相比，COC能够 更好地保持光学器件原有的设计尺寸。正是因为这些优点，COC可以应用于制 备背投电视和电脑显示器的光学器件，而其他的树脂，如聚碳酸酯和聚丙烯酸 酯等材料在一定的温度和湿度下就会发生变形现象。COC 在光学器件的应用通常包括（打印机、摄影机/照相机等）镜头、太赫兹透镜、 镜面反射器、光盘、光导面板、笔记本电脑液晶显示器的光控制板和反光膜、 液晶背景用薄片、光盘、光纤等。目前几大公司开发的产品中光学器件都占有 一定的比例。日本合成橡胶公司开发的商品名称为 Arton 的无定型降冰片烯加 成聚合物共有

15、 6 个不同的等级，主要用于塑料镜头（如手机的相机镜头、手机的 物镜和传感器镜头等）、光导向板以及光学薄膜。该公司还开发了 Arton和聚苯 硫醚 ArtoppsTM 的合金，也可以用于光学镜头。日本瑞翁共有 10 个牌号的 Zeonex 产品和 4 个牌号的 Zeonor 产品。高等级的 Zeonex 主要用于光学设 备，如手机相机、数码相机和袖珍相机的镜头和渗透薄膜、电子办公用的 f0 镜 头、 CD 和 DVD 的 pick-up 镜头、 医药产品的容器和包装材料。 如 ZeonexTM 480、480S 和 480R 主要用于棱镜、照像机、显微镜等的光学镜 头。日本三井化学生产的APE

16、LCOC主要用于光学和注模领域。APELCOC具 有高折射率和低双折射率，在市场上增长最快的应用是作为光学材料用于电子 和IT相关领域，如在DVD和移动电话的相机中的镜头。Topas先进聚合物公 司的Topas 5010、5013、6015、6017和TKX等牌号具有高透明、紫外线穿 透性强、低双折射率以及良好的折光指数稳定性，因此在光学领域有着较好的 应用。如注塑级牌号 Topas TKX-0001 和 5010L-0l 具有优于老牌号的流动性 和透明性，可应用于镜片(头)和其他光学用途部件。通过真空沉积工艺可以在 COC 的表面镀上一层铝、铬、银或其他金属。真空 沉积前，COC的表面基本不

17、需要处理，而且COC的正反两面都可以镀上金属。 经过金属化表面处理的 COC 可以用作镜面以及高温反射器等。太赫兹透镜也是 COC 材料最近研究应用的方向之一。由于 COC 在太赫兹波段 具有较低的损耗以及可以忽略的色散，因此用 COC 制作的透镜用于太赫兹系 统的聚焦和准直，比现有的高密度聚乙烯、聚四氟乙烯太赫兹透镜更为优越。相比于高阻单晶硅透镜、月牙透镜等无机材料制作的太赫兹透镜，COC透镜在 电介面处有很低的反射损耗而且在自由空间模式和制导模式之间可以保持良好 的交叠面。姬江军等3采用 Topas 5010 作为制造太赫兹透镜的原料，采用自 制热压塑成型机制造了太赫兹透镜。发现 Topa

18、s COC 在可见光区和太赫兹波 段均有很高的透过率，且在太赫兹波段(0.12.0 THz)的折射率变化较小，是 理想的太赫兹材料之一。COC在聚合物光纤领域也有良好的应用前景。与聚合物光纤(POF)常用的基材聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等相比，COC不含残余单体，具有透 光率高、折射率高、双折射低、密度低、Abb数大、吸水率低、耐热性能好、 热膨胀系数低、化学性能稳定、耐酸碱性以及力学性能优良等诸多优点 ,因此COC成为制备微结构聚合物光纤(MPOF)的优良基质材料。王豆豆等采 用Topas COC为基质材料，设计了 4种三角形结构的MPOF。通过合理试验 设计，结合 Topas C

19、OC 的优异性能，可以设计出具有各种特殊性能的 MPOF。 姬江军等6采用在太赫兹波段具有低吸收损耗的 Topas COC 作为基质材料， 以抗共振反射机理为理论依据设计了一种空芯多孔包层的太赫兹纤维。结果表 明，Topas COC在太赫兹波段具有低吸收损耗，随着光纤外径的增加损耗减小， 在太赫兹波段具有重要应用价值。4 其他应用COC 还可以用来制造微型流体组件，包括生物传感器、药物发明、诊断和环境 监测设备等。在“芯片上的试验室”到运输少量液体的微型泵建造的这些应用 中，希望采用兼顾优异性能和低成本的材料，而 COC 材料很好地满足了这一 要求，已经成为 ThinXXS 公司(微流体应用领

20、域的微结构组件和系统制造商)的 选择材料。戴东鹏等7采用 Topas 6013S-04 为原料在同向双螺杆挤出纺丝机中进行纺丝， 发现当卷绕速度较低时，制备的纤维硬而脆。通过增加喷丝板孔数和提高卷绕 速度，提高了拉伸比，使得分子链发生取向，强度和韧性都有所提高。在卷绕 速度为700 m/min时，纤维断裂强度达3.6 cN/dtex。使用玻璃化转变温度较高 COC 制备的电容膜双向取向的稳定性比聚丙烯好， 电容率和介电损耗因子也比较适合，可用现有的拉幅机进行双轴拉伸，双向取 向膜的断裂伸长率可提高30%40%。此外，COC在高频区具有优异的电学 特性，因而可以预见在电子器材中具有良好的应用前景

21、。5 结语目前 COC 已有的应用更多是在光学和医疗领域，这在未来也仍将是 COC 重要 应用和开发方向。随着 COC 应用领域的不断挖掘和开发，预计今后在包装、 光纤、电器、汽车、胶片等方向的发展前景可能会更加引人注目，这也必然会 导致 COC 的市场需求量逐渐增加。为适应这一发展趋势，应加快国内 COC 产 品的开发研究步伐，通过催化剂和工艺的研究，创新向着建设具有自主知识产 权的 COC 生产装置的方向努力，填补国内在这一领域的空白。 参考文献1 姚臻，吕飞，曹堃环烯烃共聚物的制备几现代化工，2006,26(3) : 67-73.2 RANDY JESTER.COC增强聚烯烃包装薄膜的性

22、能J.现代塑料，2011， 12:49-51.3 姬江军，范文慧，孔德鹏，等 . 环烯烃共聚物太赫兹透镜的设计、制备及特性分析J.红外与激光工程，2013，42：1212-1217.4 GRIGORIY E,JESPER B J,OLE B， et al.Localized biosensing with topas microstructured polymer optical fiber J.Optics Letters,2007,32(5):460-462.5 王豆豆，王丽莉新型光学聚合物-Topas环烯烃共聚物微结构光纤的设计 及特性分析J.物理学报，2010, 59：3255-3259.6 姬江军，孔德鹏，马天，等 . 环烯烃共聚物空芯微结构太赫兹光纤的设计 与制造J.红外与激光工程，2014,43(6) : 1909-1913.7 戴东鹏，王燕萍，王依民，等 . 茂金属环烯烃共聚物结构性能表征及其纤 维的研制J.合成纤维工业，2011, 34(4) : 34-36.