环己烷过氧化物分解技术

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1、环己基过氧化氢分解工艺技术现状和发展环己基过氧化氢分解工艺技术现状和发展关键词 环己基过氧化氢 分解 进展1、CHHP分解反应在环己酮工业中的地位环己烷氧化法生产环己酮，是目前世界上应用最广泛的环己酮生产工艺。从 有机化学可知，环己烷化学性质稳定，难以氧化。为了使环己烷顺利氧化，化学 工程师发明了钻盐催化、硼酸催化等催化氧wiki化工/wiki艺。20世纪5060 年代主要采用油溶性的环烷酸钴或辛酸钴为催化剂，钴离子浓度一般为 36ppm。当时，环己酮行业的工程师已经认识到环己烷氧化首先生成中间产物环 己基过氧化氢（简称CHHP），但对CHHP的性质缺乏深入了解，想当然地担心其 含量过高，会发

2、生类似双氧水的链式爆炸分解反应，所以工艺上一再加大催化剂 浓度，有时高达12ppm，使得CHHP生成后立刻在有氧环境（氧化釜）下分解生 成环己酮、环己醇，以达到促进氧化，降低尾气含氧，确保氧化过程安全生产1 的目的。很快，高催化剂浓度的环己烷氧化工艺遇到了困难。原因是环己烷氧化 过程生成的水，如果不能及时移出，可以溶解氧化副产的己二酸，生成以己二酸 钻为核心的酸性沉淀物，堵塞管道，严重影响生产装置的长周期运转，并降低 CHHP 分解收率2。同时，通过对环己烷氧化机理的深入研究，人们认识到如果不适当控制环己 烷氧化深度，环己酮收率将降低。因为，目的产品环己酮在有氧的环境下比环己 烷活泼，能够比较

3、容易地进一步氧化生成酸性副产物1。因此，在 20 世纪 60 年代，人们开始将氧化催化剂降低到1 ppm，到80年代，荷兰DSM公司开发出无 催化氧化工艺，试图将环己烷氧化尽量控制在CHHP阶段（CHHP含量45wt%）,同 时保持较低的氧化转化率（3.5%） ，得到较高的氧化收率（95%）。该无催化氧化 工艺在全世界得到了广泛应用，并衍生出贫氧、富氧、无搅拌内循环等改进氧化 工艺。由于环己烷无催化氧化液中过氧化物含量升高，人们研究的重点向 CHHP 分 解工艺转移，并对 CHHP 的性质有了新的认识3。大多数烷基氢过氧化物是液体， 低级烷基氢过氧化物溶于水，并具有爆炸性。随着碳链的增长，氢过

4、氧化物分解 的激烈程度下降。烷基氢过氧化物的酸性比相应的醇强，因此，可以通过它们的 碱金属盐来分离和提纯烷基氢过氧化物。有很多试剂能还原氢过氧化物生成相应 的醇。这些还原反应经常用于定性和定量分析。烷基氢过氧化物在有机合成中可 以用做氧化剂和羟基化试剂。在无催化条件下,CHHP分解反应表观活化能为E=34 千卡/摩尔。2、CHHP 分解反应工艺技术研究现状Union Oil Company于1947年8月申请的专利USP2497349是早期比较有价 值的氢过氧化物催化分解专利。该专利提出使用还原剂将烃类液相氧化生成的氢 过氧化物制造具有同样碳原子骨架的脂环醇,合适的还原剂包含氢气、水溶性的 无

5、机硫化合物、处于低价态的元素周期表中VIII族金属盐4。从此开始，CHHP催化分解工艺研究逐步成为热点。CHHP催化分解工艺主要 分为均相、非均相两类。2.1 均相分解工艺USP39578765公开了早期使用的环己烷氧化催化剂，例如辛酸钻、月桂酸 钴、环烷酸钴、棕榈酸钴、硬脂酸钴和油酸钴等油溶性催化剂。这些催化剂主要 用于环己烷催化氧化反应中。随着环己烷氧化逐步改为无催化氧化工艺，这些催 化剂的应用很少了。均相分解工艺见下表。表 1 CHHP 均相分解工艺专利所有者法国罗纳普朗克公司波兰化工研究院杜邦公司宇部公司住友化学公司专利号PL64449CN97101856.16US43260848平

6、8-34751 9昭 59-164737催化剂铬酸叔丁酯环烷酸钻1,3-双（2-吡啶基 亚氨基）异二氢吲 哚的过渡金属（Co、Mn、Fe）配合物CoCln (PR1R2R3)m1,3-双（2-噻唑 基亚氨基）异二 氢吲哚过渡金 属（Co、Mn、Fe） 配合物10技术特选择性高设备创新、催化剂油溶性好，催化剂油溶性催化剂油溶性占八、95%，转化率低90%，消 耗大量磷酸 辛酯阻垢剂生产稳定，产品质量好7结构复杂好，结构复杂好，结构复杂说明已工业化已工业化未工业化未工业化未工业化由表 1 可见，能够实现工业应用的都是一些结构比较简单的催化剂，而其它 具有卟啉、吡啶、噻唑、吲哚等复杂有机结构的催化剂

7、因为制备困难、价格昂贵， 对毒物敏感等原因难以工业化。2.2 非均相分解工艺2.2.1 液液非均相分解工艺目前，工业上通常采用碱性水溶液和CHHP氧化液混合搅拌分解CHHP的工艺。 该工艺最早由英国专利 BP1382849 提出，但该工艺反应速度慢，为保持较高收率， 必须加大用碱量以维持反应后水相碱度0.5N。80年代，荷兰DSM公司对此工艺 进行改进，推出了自己的低温碱性分解工艺11，其特征为：在70C115C时, 用含 1ppm 过渡金属离子的碱水溶液处理环己烷氧化液。该专利和环己烷无催化 氧化工艺构成了 DSM公司环己酮生产领域的核心工艺。该工艺的特点是：反应速 度快，但收率低（89%）

8、，碱液消耗高。从该工艺在国内某引进环己酮生产装置 的实际运行情况来看，分解收率仅为 84. 7%，醇酮比1. 1，碱液消耗超出设计指 标1 倍12。在 CHHP 低温分解工艺的基础上，各国技术人员做了大量改进工作， 力图提高收率、降低碱耗。 Stamicarbon 公司开发出两步加碱分解工艺13。第 一步先用少量NaOH或碳酸钠溶液将氧化液中和；第二步用NaOH和醋酸钻或硫酸 钻分解CHHP,反应后水相碱度保持在0.6N1N之间；能降低用碱量10%左右。英 国专利 BP13278293 进一步认为可以采用废碱液焚烧后得到的碳酸钠，用于中和 反应，降低碱耗ODSM公司的专利EP0092867公开

9、了使用逆流转盘接触塔分解CHHP 的方法。杜邦公司的专利USP520644114公开了采用涡轮混合器促进碱水相和 氧化液混合均匀的方法。这2个专利从设备角度提供了强化两相传质减少碱耗的 思路。总而言之，这些降低碱耗的方法有一定效果并没有彻底解决问题。 2.2.2 液固非均相分解工艺CHHP的液固非均相分解是环己酮行业各大公司的研究热点。DSM公司、罗纳普朗克公司、BASF公司和杜邦公司围绕固体催化剂的制备和分解工艺开发申请了很多专利。表 2 杜邦公司 CHHP 液固非均相分解工艺专利情况专利号USP2851496USP4503257WO98/09931USP4720592CN99810100.

10、1催化剂Fe、 Co、 Ni氧化物Co304、Mn02、Fe3O4Nb、Hf氢氧化 物和氧化物铂、钉、钯Ag、 Au、 Cu、 Pd 和溶胶-凝胶化合物载体活性氧化铝、活性炭、硅胶、硅藻土活性氧化铝Si02、 Al203、Ti02和活性炭Si02、 Al203、TiO2和活性炭Si02、Al203、MgO、Zr02、TiO2和活性炭说明分解时没有任何还原剂和氧气分解时有分 子氧存在15催化剂寿命 长，收率高，没有活性成 分的流失16温度150C、压力 165PSI，CHHP转化率为99%，醇酮比高23加入空气或惰性气体做载气减少催化剂结焦17由表2可见，杜邦公司在固体CHHP分解催化剂活性组分

11、的选择上偏重于过渡 金属，对载体的选择以Si、Al氧化物为主。对于分解反应过程是否需要载气， 杜邦公司的认识有一个过程，其初期专利认为不需要载气，后期专利认为加入载 气能减少催化剂结焦。BASF 公司对 USP2851496 做了改进，延长了催化剂寿命，减少了对水的敏感 性18。该专利使用沸石负载的氧化钻为催化剂，在常压、80C120t下，用固 定床分解CHHP。失活催化剂通过分子氧氧化再生。典型应用实例：80C下反应 30 分钟， CHHP 转化率 74%，总收率 119%。DSM 公司和杜邦公司在催化剂活性组分的选择上并不一致，表 3 介绍了 DSM 公司 CHHP 液固非均相分解工艺专利

12、情况。表3 DSM公司CHHP液固非均相分解工艺专利情况专利号USP3941845USP3987101USP4042630CN89108142.9CN91103225.8USP3927108催化剂Cu-Cr的氧化物铬氧化物铬氧化物19酞青或卟啉金属复合物酞青或紫菜碱 金属配合物21钯钉铂22载体Si02、 Ti02 和改性聚苯 乙烯Si02、 TiO2活性碳SiO2、TiO2说明加入一定量的载气有氧存在条 件下反应20加氢由表 3 可知 DSM 公司倾向使用贵金属、铬氧化物、复杂有机金属复合物做催 化剂。法国罗纳普朗克公司的专利 FP1327137 提出采用固定床催化加氢处理 CHHP 的交替

13、工艺，加氢分解和催化剂再生交替进行，同时使用硼酸酯保护环己醇。分 别由DSM公司、罗纳普朗克公司和杜邦公司公开的3个CHHP加氢分解专利，具 有总选择性高的特点，但加氢催化剂容易结垢，设备难以长周期运行，如果能保 持稳定运行，该加氢工艺具有良好前景。另外值得一提的是CHHP分解催化剂是含铬杂原子分子筛。T.Chapus24介绍了铬硅分子筛的合成方法和表征结果。R.A.Sheldon25介绍 了 CrS-1和CrAPO-5的合成，以及用做非均相催化烃类液相氧化，发表的实验结 果表明在70C、搅拌转速lOOOrpm、反应5小时的条件下，CHHP转化率87%,环 己酮/醇选择性99%。H.E.B L

14、empers26提出采用含铬杂原子分子筛CrAPO-5和 CrS-1对CHHP进行选择性分解。从小试实验来看，以CrAPO-5为催化剂，在80C 下反应 300 分钟， CHHP 转化率 73%，总收率 100%。国内石油化工科学研究院的程时标研制了具有AFI结构的铬磷铝分子筛和具 有 MFI 结构的铬硅分子筛，并在专利 CN01118441.8、 01118438.8 中公开了使用 这两种分子筛催化分解 CHHP 的方法。虽然含铬杂原子分子筛对 CHHP 的分解具有较高收率，但转化率偏低，反应停留 时间长，工业应用具有相当难度。3 我国 CHHP 分解工艺的开发历史我国最早的CHHP分解技术

15、开发研究于1962年开始，当年黑龙江省合成材料 研究所完成环己烷催化氧化小试研究，CHHP分解催化剂采用4ppm的环烷酸钻。 1966 年，化工部组织环己烷催化氧化制环己酮中试会战，分别于锦西化工厂、 哈尔滨黑龙江省合成材料研究所获得成功。 1972 年，将中试成果放大，分别在 南京化肥厂、岳阳石化总厂建成 2 套年产环己酮 3000 吨的生产装置。1972 年，黑龙江省合成材料研究所开始环己烷硼酸催化氧化制环己酮研究， CHHP 分解采用偏硼酸为催化剂。1990 年前后，太原化工厂开始了 CHHP 低温催化分解工业试验，催化剂为环 烷酸钻。1999年，该工艺投入生产，CHHP分解温度降为11

16、0C27。1986年，我国为缩短差距，从荷兰DSM公司引进了环己烷无催化氧化、CHHP低 温碱性分解技术，并分别在岳阳、南京建成了两套年产5万吨环己酮的生产装置， 大大提高了我国 CHHP 分解工艺技术水平。在消化引进技术的基础上，我国技术 人员对CHHP低温碱性分解提出了不少改进。周林成等的专利28公开了使用二元催化剂改进DSM公司低温分解工艺的新 思路。该专利的特点为：增加硝酸铬为催化剂，催化剂总浓度为1ppm,其中铬离 子占离子总浓度的 5%40%。应用该专利可达到增加环己酮产量 10%，减少废碱液 30%的目的。肖藻生的专利29提出了用静态混合器的方法将液滴分散为1100“m以提 高分

17、解收率。中国辽阳石油化纤公司于 80 年代从法国罗纳普朗克公司引进了 CHHP铬酸叔丁酯分解技术。肖藻生的专利29提出用HEDP酯代替磷酸辛酯做阻 垢剂，取得了成功。4 现有 CHHP 分解工艺的局限性均相催化分解工艺的特点是分解收率高，但转化率低。由于分解过程生成水， 油溶性的钻离子很容易与水结合形成沉淀，堵塞管道，影响生产装置长期运行。 因此，均相分解工艺基本淘汰。液液非均相分解转化率高，反应速度快，但选择性低，环己酮缩聚明显，碱液消耗高，副产大量高浓度废碱液，环境问题突出，发展前景并不乐观。液固非均相分解具有收率高的优点，但是反应速度慢，催化剂容易失活。另 外，固体催化剂制备困难，价格昂

18、贵，也给其应用带来了很多工程问题，如果能 解决固体催化剂的寿命和长周期运行问题，该催化剂具有良好发展前景。5 环己基过氧化氢分解工艺技术进展5.1 酸性分解CHHP 酸性分解工艺突破了非均相分解使用含 NaOH 碱性水溶液的传统思路。 由于水溶液为强碱性，钴盐和铬盐催化剂在碱水相中的溶解度很低，一般低于 lppm，不能有效地催化CHHP定向分解生成环己酮/醇。CHHP在碱性环境中，容 易分解成酸，降低了收率。肖藻生的专利CN96118441.830提出利用氧化液副 产物中醋酸、丙酸、己二酸的酸性，加入高浓度(100ppm10000 ppm)的水溶性 钻盐、铬盐为分解催化剂。反应条件：温度100

19、C160C,压力500Kpa 2000Kpa, 停留时间15分钟40分钟。CHHP转化率93.6%，收率为108.1%。该专利的提出 为 CHHP 分解提供了一个新思路，但由于采用铬盐为分解催化剂，在减少废碱液 的同时，又产生了新的更难以处理的含铬废液。 5.2 有机电化学分解吉林化工学院和巴陵石化有限公司环己酮事业部联合进行了 CHHP有机电化 学分解研究。该工艺首次将有机电化学引入环己酮生产领域，比较有创新性，同 时环己酮收率很高，污染物排放少，具有良好前景。5.3 加氢分解巴陵分公司和石油化工科学研究院率先在国内开展CHHP加氢分解研究，现已 解决催化剂的寿命、分离、结垢等问题31，并建

20、成一套年处理15吨环己烷氧 化液的连续装置，运行正常。该工艺在分解过程没有废碱液产生，CHHP转化率 95%，环己酮环己醇总选择性接近 100%，环境友好，具有很好前景。6 结论6.1 CHHP均相分解工艺转化率低、容易堵塞管道，目前已经淘汰。6.2 CHHP低 温碱性分解工艺转化率高，能连续稳定运行，是目前国内外的主流工艺。但该工 艺最大的问题是选择性低、副产物多，平均生产1吨环己酮要副产1.1吨高浓度 废碱液，环境问题突出。在先进稳定可靠的新工艺出现之前，该工艺还难以被淘 汰。6.3我国现阶段CHHP分解工艺基本采用荷兰DSM公司低温碱性分解工艺，虽然 经过多次改进，但在环己酮耗碱指标方面

21、超过DSM公司设计值一倍，大大增加了 环己酮生产成本。我国环己酮行业急需高转化率、高选择性、符合清洁生产要求 的 CHHP 分解新工艺，提高经济效益。6.4 、CHHP 的有机电化学分解和加氢分解有希望成为淘汰低温碱性分解的绿色 新工艺。参考文献1、穆光照译 苯及其工业衍生物. 化学工业出版社 1982， 2612、赵厚义等 环己烷氧化过程中结渣的分析及处理. 氯碱工业， 1999， 5， 36-373 、 Daniel Swern Organic Peroxides Fels Research Institute and Department of Chemistry, Temple Uni

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