由飞秒激光脉冲产生的多功能表面

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1、在本次研究中，我们创建了一种多功能金属表面，这种金属表面的结构是用 飞秒激光脉冲产生的分层纳米/微观结构。该金属表面具有超强的的宽带吸收性 能 ( broadband absorption )、 超 疏 水 性 ( superhydrophobicity ) 和 自 洁 性 (self-cleaning)。其中，金属表面的超疏水性是这样来验证的，即：下落的水滴 会从(结构化的)表面退去，并且有 30%的水滴仍是动能守恒的。而自洁性是这 样显示出来的，即：每一滴水滴都能够带走蚀变表面(the altered surface)上大 量的尘土。这种多功能金属表面在吸收光(light collecti

2、on)、防水和防尘等方面 很有用处。1. 引言其实，大自然早已为我们提供了大量的有关(生物)表面具有多功能特性的 例子。其中一个典型的例子就是具有疏水性的荷叶。荷叶具有许多功能，比如超 疏水性，自洁性和防御病原体的能力。研究表明，荷叶表面具有一种层状结构， 这种层状结构含有一种尺寸较大的，尺寸范围为 1020 m 的微观结构和一种尺 范围为200纳米至2微米的精细结构。这种层状结构和有蜡包裹的疏水表面共同 赋予了荷叶的超疏水性。而且，这种层状结构还大大减少了荷叶表面附着污染物 的可能性。疏水性和减少污染物附着性共同造就了了荷叶的自清洁效应，我们经 常称之为“荷叶效应”。当水滴落到荷叶上，水滴在

3、荷叶上滚动并且带走灰尘 粒，这时荷叶的自洁就完成了。另一个多功能生物表面的例子是闪蝶(Morpho butterfly 一种蝴蝶的名称)的翅膀。闪蝶翅膀的表面结构能够呈现出蓝颜色，并 且使其表面具有超疏水性和自洁性最近，研究表明，飞秒激光表面处理可以产生一种能够显著改善金属光学性 质和润湿性(optical or wetting properties of metals)的表面结构。然而，金属变 黑和润湿效果都单独显示。在这里，我们将使用一种激光纳米/微结构技术来创 建一种能将黑色、超疏水性和自洁性结合起来的金属表面。当需要收集光的时候， 例如传感器和太阳能吸收器，增加的光吸收率就显得很有用了

4、。具有这种表面的 装置可以借助超疏水性和自洁性防水、防尘，提高装置的性能、减少维修的次数。 并且，超疏水性还具有其他更多的功用，例如，防腐、防冻、抗污染、抗菌、低 流阻、薄层抗粘附(platelet anti-adhesion)，这些都和超疏水性有关。2. 实验设置在这项研究中，我们使用一个放大的Ti:sapphire laser system，该系统能产生 65-fs的脉冲(中心波长800nm，最大脉冲重复率1 KHZ)。The laser beam is focused onto the sample surface by a lens onto a sample mounted on a

5、 computerized XY-translation stage.激光束通过透镜聚焦在样品表面上，透镜在样品上方安装在 一个计算机化的XY-translation台上(这段是上段英文的翻译，不过感觉很不靠 谱，所以把英文原文加上了)。我们研究的样品是铂、钛和黄铜。每一个样品纹 理都是一排平行的微观沟槽(microgrooves)，这些沟槽被大量的纳米结构覆盖。 样品铂在激光能量密度为9.8 J/cm2 .的条件下处理(或加工)。样品钛在激光能 量密度为7.6 J/cm2.的条件下处理。样品黄铜在激光能量密度为3.9 J/cm2.的条件 下处理。微观沟槽(microgrooves )的方向是

6、由扫描方向决定的。用一个扫描电 子显微镜(SEM)和一个3D激光扫描显微镜来检测表面结构。通过测量水接触角(water contact angle )和刚好能使水产生滑动的表面倾斜角度来研究超疏水性。 通过真空清洁器收集现实生活中的灰尘颗粒来研究自洁性。我们使用滚动和下落 的水滴来清洁。动能几乎为零的滚动水滴是通过挤压非常靠近样品表面的吸液管 而产生的，而下落的水滴是通过挤压位于样品表面之上3-8cm处的吸液管产生的。 吸液管产生的水滴的直径范围是2-5mm。自洁实验是由视频摄像机记录的。为了 描述金属表面的光学特性，我们通过使用一台Perkin-Elmer Lambda 900分光光度 计和

7、一台Bruker IFS 66/SFTIR光谱仪测量样品的总半球形光反射(the total hemispherical optical reflection of the samples)，其中每台仪器都配有一个积分球(integrating sphere)o两台光谱仪允许我们分别测量波长在0.25-2.5ym和 2.5-16卩m范围内的光谱反射率。3. 结果和讨论一个经激光加工过的铂表面如图1 (a)所示。加工过后的表面无论从那个角度看 都是黑色的，这表明表面加工后光吸收大大增强。铂的层状表面结构如图1 (b) -1 (d)所示。这种结构是由大量的(或广泛的)纳米结构覆盖的一排平行的微 观

8、沟槽组成的。每排微观沟槽距离(microgroove spacing)大约是100pm，深度 大约75pm。我们的扫描电子显微镜能显示的最小的纳米级是5-10nm.样品在(a)Pt125.500.0500.0250.025(0(d)BrassTi2Q0,I0.706.6500.0250250.00. Op0,400500.0jr706.6143.7-:250.00. 0pm Op图l.（a）黑色、超疏水的铂的图片；（b）铂表面微结构的激光显微技术图像；4）和（d）铂表面层状结构 的SEM细节图像；鯉）和（f）黄铜和钛表面结构的激光显微技术图像激光加工之后，暴露在空气中，其疏水性有所增加。为了描

9、述激光加工过后的铂 表面的疏水性，我们测量得到表面的水接触角为158。，水滴恰好能从加工表面滑 落时表面的倾斜角仅为4。更为显著的是，加工表面的疏水性竟然能够达到这种 程度，即：当一滴水从加工表面上方滴落后，水滴会从表面弹起，由于重力作用， 水滴再次下落，再次弹起，如图2所示。这里，水滴从距离加工表面19m m的高度 处下落，第一次弹起高度为5.3mm，第二次落下的位置距离第一次落下的位置有 13.75mm远。水滴在第一次反弹后，大约有30%的动能保留了下来。两次的反弹 运动持续时间少于0.5s，之后，被激光加工的表面保持完全干燥的状态。（如图 2（f）所示）。在固体表面降低表面张力也可以提高

10、疏水性。所以，另一个提高疏水性的办 法就是通过在固体表面涂抹一层疏水层的办法来降低表面张力。在平滑表面上涂 抹疏水层，能够得到的最大水接触角也只不过是120。,这远远小于超疏水性要求 的150。水接触角。然而，表面结构和疏水化学涂层的结合可以产生很强的超疏水 性。本质上讲，金属是亲水的；在飞秒激光加工后的很小一段时间里，加工表面 是更加亲水的，但是加工表面一旦暴露在空气中，就会转变为超疏水性。这种转 变是可以解释的，即：加工表面和环境中的二氧化碳发生化学反应导致加工表面 上的碳及其化合物集聚。我们认为激光加工表面的纳米结构在提高这种化学反应 中也起着重要的作用(主要是由于纳米化学效应的缘故)。

11、(b)(c)1(d)0 drops3 drops7 drops10 drops14 dropsDust particles图3.(a)-(e)超疏水的铂用水滴自我清洁的录像剪影，表面倾斜角为8。； (f)未经激光加工的铂表面集聚 这混有灰尘的水滴在大自然中，超疏水的表面在雨水、露水或雾的作用下具有自我清洁的能力。 水在物体表面上可以滴落、滚落、滑落。其中滴落和滚落的水滴在去除灰尘颗粒 的效率上要高于滑落水滴。图3显示了黑色铂自我清洁(用一串水滴)灰尘颗粒 的画面。画面中的灰尘颗粒是从现实生活中的真空吸尘器中取出来的；颗粒的大 小在0.1-2m m的范围内。图3的视频剪影和图4的视频显示：灰尘颗

12、粒是被水滴带 走的，之后超疏水的表面会变得非常干净并且完全干燥。与此相反，我们可以看 到，在未加工表面即使将金属表面倒置，水也会吸附在未加工表面上。我们也将University of RochesterLotus Self-Cleanning Effect ofSuperhydrophobic MetalProduced by Femtosecond LaserFIG. 4. Supplementary video demonstrating the self-cleaning effect of the platinumsample. （Multimedia view） URL: http:

13、/dx.doi.org/10.1063/1.4905616.1水涂抹在了带有灰尘颗粒的铂片样本上。和超疏水表面相反，水会附着在未加工 表面上而且水滴里面还夹杂着灰尘颗粒。（如图3（f）所示）。在水分蒸发后，所有 的灰尘颗粒都会残留在未加工表面上。在我们的研究中，我们在超疏水表面上重 复做了20次清洁实验，没有出现一次自洁效应退化的现象。自洁表面应该具有如下性质：G）超过150。的水接触角，（ii）能够使水滴顺 利滑下表面的较小的滑动角度（10。），（iii）表面和灰尘颗粒之间的附着性要小 于灰尘颗粒与水之间的附着性。我们得到的表面结构在两方面都有益于自我清洁 第一，表面结构使得金属表面超疏水；

14、第二，表面结构会降低灰尘颗粒与固体表 面之间的粘附力。我们也做出了黑色、超疏水的钛和黄铜多功能表面，它们也表 现出了和铂一样的超疏水性能和自洁能力。为了描述这三种多功能表面的光学性质，我们使用分光光度计和红外光谱分 光计测量三种表面的波长依赖反射率（wavelength dependent reflectance）。测量结 果见图5。为了对比，我们也测了三种金属机械抛光的表面的反射率。我们可以 看到在一个大范围的波长中多功能表面的反射率很低。在可视光的波长范围内的 反射率分别是黄铜： 1.3%-3.5%，铂： 3.3%-4.1%，钛： 4.2%-4.5%。在图5中可以 看出这三种金属的机械抛光

15、表面的反射率是非常高的。由于极低的反射率，这三 种样本表面都是漆黑一片。此外，这些表面在近红外处的反射率也比较低，对于 铂和钛来说，反射率随波长的增加会稍有增加，但对黄铜来说增加确是很显著的。 波长在16“m处（At 16 u）光的吸收率分别是铂：9%,钛：18%，黄铜73%。 测量的反射率表明黑色的铂和钛表面是极好的电磁辐射（从紫外线到中红外）宽带吸收器。40090-50-FIG. 5. Spectral reflectance of the black brass, black platinum, and black titaniumas a function of wavelength.

16、 Spectralreflectance of three mechanicallypolished metals without laser treatment is also shown for acomparison. Dashed line shows the spectral reflectance of an ideal solarabsorber.(*) 00CS00160-40 -Ideal reflectance of spectrally _ selective absorber誠Black brass众所周知，干净的结构化金属表面的（光的）吸收率A是由AG）二A（九）+

17、A （九）给出的，其中AJ）是平整，干净，理想光滑表面的固INTERSS有吸收率，ss是平面结构的contribution （怎么翻？）。在一个范围较广的光谱范围内，我们的结构化表面显著增强的吸收率来自于几种机理。表面结构小于 光的波长（纳米结构和细微观结构）能够提高光的吸收率，这是由缓变折射率的 减反射效应导致的。此外，这些亚波长结构表面通过吸收等离子体能够显著提高 光的吸收率。大于光波长的表面结构the surface structures greater than the light wavelength enhance absorptance through light trappin

18、g in surface cavities and the Fresnel angular dependent reflection。 （整个自然段都是乱翻的，看不懂）所有的这 些（光）吸收机制都有助于宽带吸收，这就造成了在可见光谱范围内结构呈现黑 色的现象。此前，就有资料表明半导体的光吸收率可以通过激光辅助化学反应来 提高，其中的化学反应是使用SF和HS使硫留在表面层。相比之下，金属在62空气中变成黑色是由于表面结构的缘故而不是因为元素成分的变化。使用其他飞 秒激光产生的表面结构也能够提高金属的光吸收。最终，我们注意到我们制作的 铂和钛的层状表面结构在波长为0.25-16“n的范围内宽带吸收

19、为最佳。在此前， 我们证实了金属表面结构在THz的范围内可以再优化得到更高效的吸收率，这时, 常规金属就是完美的反射器了。提高光吸收率的一项应用就是能够建造更好的太阳能吸收器，通过热电发生 器(themoelectic generators)更加高效地将太阳能转化为热能或电能。太阳辐射 (solar radiation)是宽波段，主要是紫外线(九 0.4pm )可见光(0.4 V九 0.7pm) 和红外放射线(0.7九 100pm )。在海平面，太阳能中的紫外线、可见光和红 外线的波长分别占有4%， 42%和54%。从微观上看，几乎所有的太阳能的波长都 在0.2 九 3pm范围内。我们的样本，

20、特别是铂和钛，在这一波长范围内就有非 常高的吸收率，如图5所示。理想的太阳能吸收装置应该不仅能高效地吸收特定 波长范围内的太阳能，而且在较长波长范围内还应该能减少辐射热量的损失。因 此，理想的波长相关反射率(waveleng th dependent reflec tance)应该为 R(X)二 0 (0.3 X 3pm )和 R(k)二 1( 3 X 50pm )图5 中的虚线就表示了这种 理想的折射率。为了提高当九3 pm时的反射率，我们制造的黄铜材料上面的表 面结构应该含有纳米结构覆盖的微观沟槽。图1显示的是黄铜的微观沟槽与铂和 钛微观沟槽的对比。铜的微观沟槽深度大约是10pm，而钛大约

21、是50pm，铂大 约是75pm。因为较浅的微观沟槽在较长的波长范围内吸收的红外辐射比较少， 所以黄铜对红外线的反射就比较多。我们认为通过进一步优化结构周期和深度(the st ruc ture period and dep th可以得到近似的反射阶梯函数。与飞秒激 光加工技术(该技术能够提高半导体光伏电池的光吸收率)相对比，我们能够使 金属更高效地吸收太阳能并转化为某些装置(例如：thermoelectric generators) 中的电能或某些装置(如：太阳能热水器)中的热能。4. 结论总之，我们通过使用飞秒激光脉冲做出一种层状微/纳米结构，以此创建了 一种多功能金属表面。这种金属表面具有超强的的宽带光吸收性能、超疏水性和 自洁性。这种表面还具有其他值得拥有的功用，例如，防腐蚀，防冻，抗生物污 染，自我清洁，因为这些特性都直接与超疏水性相关。5.鸣谢