储能发光材料

《储能发光材料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《储能发光材料（10页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、储能发光材料的综合论述姓名：虞淼淼班级：无机非金属材料0904学号：1101090422（南京工业大学 材料科学与工程学院）摘要：储能发光材料主要指的是稀土发光材料，稀土发光材料在照明、阴极射线管和场发射等领域已 经得到广泛应用；在节能荧光灯、三基色荧光粉、发光二极管灯、平面无汞荧光灯等节能照明领域拥有无 限广阔的发展前景。本文主要从储能发光材料的产生背景，材料的发展历程，材料的主要作用原理和特点， 以及在各方面的应用情况等几方面对储能发光材料进行论述。关键词：稀土，发光材料，节能利用，长余辉材料，机理，阴极射线，CRT荧光粉；Comprehansive discussion of Energ

2、y storage luminescence materialAbstract： Energy storage luminescence material is mainly aboout Rare earth luminescence material,rare earth Luminescenece materials are widely applied in illumination.cathode-ray tube and field emission,etc.As well as many energy saving illumination fields,such as fluo

3、rescent lamps,three-band phosphors,light-emitting diode and flat mercury-free flurescent lamps.This paper will discuss the backgroud of energy storage luminescence material,the devolepment progress of material,the action principle,character and the application of material.Keywords： rare earth,lumine

4、scence material,energy utilization,mechanism;1. 引言众所周知，能源问题在当今社会中凸显出来的问题越来越严重，许多国家都 面临着能源危机或者在未来不长的时间出现能源短缺的问题。但同时能源是国民 经济的基础产业和战略性资源，是保障和促进经济增长与社会发展的重要物质基 础。随着石油、煤炭、天然气等石化能源面临枯竭，以及传统能源所引起温室效 应等环境污染问题的凸现，对新能源、能源转换及储能系统的开发，越来越受到 各国政府的高度重视。储能发光材料因为其特殊和良好的性能，已经在诸多领域 显示出了其优越性，在倡导节能的今天也发挥着积极的作用。2. 产生背景发光

5、材料在国内外已经得到非常广泛的应用，传统的发光材料主要为反射 型发光材料和硫锌型荧光材料。反射型发光材料已大量应用在标志材料上，其主 要通过反射外界光线来发光，在无外光源情况下不会发光，有很大局限性。硫锌 型荧光材料，虽然可以通过吸收光线并在无光情况下发射光线，但其发光强度 低，持续发光时间短，所需吸收光源要求高（一般需紫外光作激发光源），具有 一定的放射性，对人体有一定伤害。近年来，出现了一种新型的储能型发光材料， 它通过稀土金属离子激活，具有极大极强的吸光、蓄光、发光能力，它能吸收可 见光，并能在黑暗处持续发光数小时以上，起始发光亮度可达6.0cd/m2以上，是 传统荧光材料发光强度的数十

6、倍，且无放射性，吸光发光过程可无限次重复， 是高效安全的发光材料。尤其是近年来，稀土发光材料在阴极射线CRT荧光材 料中应用渐渐广泛，受到了国内外的重视。3. 发展历史人类对长余辉材料的了解可以追溯到1603年，一位名叫Vencen cinoCasciavolus的意大利鞋匠，他试图通过加热不同的矿石获得金子，当然他 没有等到金子，而是得到了能在夜间发红色冷光的石头。现在我们知道这种石头 的成分是BaSO4，其中含有Bi或者Mn，加热后变成硫化物。，人类较早研究的是 稀土硫化物长余辉发光材料，如碱土硫化物，硫化锌等。但是稀土硫化物长余 辉材料有着明显的缺点，如发光亮度低，余辉时间段，化学稳定性

7、差，易潮解， 虽然可以通过添加放射性元素，材料薄膜等手段来克服这些缺点，但是放射性元 素对人体会造成辐射伤害，因而限制了其发展空间。20世纪60年代，palilla首 次观察到了SrAl204的余辉现象，以后又对这种材料进行了进一步发展。90年代 开发的以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料，在稀土长余辉发光材料的发 展历史上具有里程碑的意义，引起了人们的极大兴趣。近年来，稀土长余辉发光 玻璃，稀土长余辉发光涂料的研究都取得了不错的成果。Qiu等在1998年首先 报道了 Eu2+,Dy3+共掺杂的稀土碱土硼酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃的长余辉发光现 象。玻璃由于均匀、透明，并且易于加工成各种形状，而

8、且玻璃中可以掺杂较高 浓度的稀土激活离子，所以玻璃就成为稀土长余辉发光材料的良好基质材料，应 用于激光、储能和显示等诸多领域。在显示领域的应用在本文中将做详细的介绍。4. 材料的作用原理和特点4.1主要发光模型4.1.1空穴转移模型对于一般的发光材料存在着两个能带一一充满了电子的价带和的电子可在 其中自由运动的导带，各带之间由一定的间隔分开，即禁戒的能量区带（禁带）。 在晶格中引入杂质（激活剂）以及在晶格中存在着杂质或缺陷，这就为形成一些分布在禁带中的能级提供了条件。导带t辐射发光的“施主-受主”模型：如下图所示， 在光激发而形成电子与空穴之后，对于能级A1 来说最大可能是从价带俘获空穴，而对

9、于能级 A2来说是从导带俘获电子由于电子从能级a2到 能级的跃迁产生发光这种模型被称为“施主- 受主”模型。导带价带（M二碱以 Eu2+ 激活的 MAl204：Eu2+,RE3+ 土金属元素，RE二稀土元素）为代表的新 型长余辉发光材料的空穴转移机理如右 图所示。由于Eu2+和RE3+的引入，在晶体 点阵中产生缺陷，便有了深浅不同的局部 能级。首先，发光体受紫外光或太阳光照 射时，发光中心Eu2+的基态4f7（8S）电子吸收光子向激发态4f65d1跃迁（1），在4f轨道上就产生了一个电子空位（即空 穴），当电子重新跃回到基态与空穴结合时，便产生了发光（2）。处于价带中的 电子可以从环境中获得能

10、量并填补4f轨道上的空穴，同时在价带上产生新空穴， 该过程相当于空穴转移到价带且导致Eu2+变为Eu,（3）。价带中的空穴在价带中 迁移，然后被RE3+的缺陷能带俘获使RE3+转变为RE4+（4）。随着时间的延长和热扰动， 被RE3+俘获的空穴从环境中获得足够的能量重新回到价带（5）。回到价带中的空 穴继续迁移，当靠近Eu+的局域能级时又会被Eu+俘获并与4f65d1组态的电子复合 而释放出光子形成余辉（6）。空穴转移模型认为，RE3+的作用就是俘获价带中的 空穴，改变空穴的数量和浓度，然后随时间的延长和热扰动放出空穴，使发光中 心重新俘获空穴，与电子复合发光，从而延长余辉时间和加强余辉强度。

11、对于长 余辉材料，缺陷能级的深度十分重要，能级较浅，电子在室温时容易从陷阱中热 致逃逸出来，从而导致余辉是时间过短或观察不到长余辉；能级较深，则室温下 从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不存在，同样不利于长余辉现象的产生。虽然通过实验已经验证了价带中空穴的存在，但是此机理目前仍没有被确认，对于空 穴转移模型，人们提出质疑：Eu+存在与否尚无定论，镧系元素的三价离子态比 较稳定，所以在普通可见光源的激发下生成四价离子是很困难的，而且还没有证 据说明在基质中存在Eu和Er4+、Ho4+、Dy4+等异常价态离子。4.1.2位移坐标模型针对空穴转移模型的缺陷，借助于位移坐标模型，解释长余辉现象的可能机理一

12、一热释光机理模型被提了出来。如左 图所示，A是Eu2+的基态，B是Eu2+的激发 态，C是缺陷能级，位于A和B之间。由 于这种缺陷能级主要是由固定的稀土离 子的加入，取代M2+ （如Sr2+）使品格畸变 而产生，它是俘获电子的陷阱。当电子受 激发从基态跃迁到激发态后（1）,有一部 分电子跃迁回低能级产生发光（2），另一部分电子通过弛豫过程（即被激发电子向低能态跃迁的过程）储存在缺陷能级C 中（3）。当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受到激发回到激发态能级B，然 后跃迁回基态A而发光，这个就是产生的余辉。其余辉的长度与缺陷能级中存储 的电子的数量及吸收的能量有关，缺陷能级中的电子数量多，则余辉时

13、间长；吸 收的能量多，使得电子容易克服缺陷能级与激发能级之间的能量间隔（et），从 而产生持续发光的现象。但并非吸收能量的持续增加就会使长余辉时间延长，假 如能量过大，电子在很短时间内全部返回激发态能级，那样只能看到一瞬间较强 的亮光，并不有利于余辉时间的延长；反之，吸收的能量过少，不足以使电子返 回激发态能级，同样也观察不到长余辉现象。余辉持续时间的长短决定于缺陷能 级中电子的数量和它们返回激发态能级的速率；余辉的强度则取决于缺陷能级中 电子在单位时间内返回的速率。4.2发光机理7长余辉发光机理十分复杂，又缺乏直接的实验手段进行测量，因此，稀土掺 杂长余辉发光材料的发光机理还不十分清楚。上述

14、模型只是用来做一个参考，用 来解释一些实验现象。在以上各种发光模型的基础上，人们提出一种普遍认可的 稀土掺杂长余辉发光材料的发光机理。稀土离子在晶格中占据一定的晶格位置， 而由于不同离子的价态、半径不同，是晶格发生畸变，从而产生缺陷能级。因为 激活剂的离子彼此相距很远，这些能带不会扩大到整个晶体，而只是局部的起作 用。激活剂掺入后，可以在近代中形成一些局部能级（或称杂质能级），这些能 级位于导带下面，对在导带中运动的电子起势阱作用。下图为稀土长余辉发光材 料的能级模型。靠近导带的陷阱能级是由于晶格的畸变，特别是激活剂的引进产生的。I进入 导带的电子有可能落入陷阱能级，它们可以在这些陷阱能级中停

15、留相当长时间， 只有在外界能量的作用下（多半是热运动下）才能获释。电子在陷阱能级中停留 的时间由能级的深浅决定。合适的陷阱深度对于长余辉发光材料十分重要。在光子激发下，电子从激活剂基态能级跃迁到激发态能级（跃迁1），如果 电子直接返回到基态能级即产生瞬时发光现象（跃迁2），这就是荧光发射；除 此之外，光激发还会使一部分电子跃迁到导带上（跃迁3），并被限制在陷阱能 级中（跃迁4）。这些电子在得到必需的能量后会从陷阱能级中释放出来（跃迁 5），这时电子或者重新被陷阱所俘获（跃迁6），或者与发光中心复合发光（跃 迁2），这即引起长时间发光，也就是余辉。余辉时间长短与储存在陷阱能级之中的电子数量、陷阱

16、深度及吸收的能量 （内能）有关一般来说，陷阱能级之中的电子数量越多，余辉时间越长。而一个 合适的温度与适当的陷阱深度可以控制陷阱能级中电子返回激发态能级的速率， 保证余辉时间与亮度。借助这一模型可以解释不同稀土离子对余辉的影响。不同稀土离子由于其原 子序数、离子半径、电负性等性质的微小差别，使它们取代基质离子后，产生的 陷阱能级位置是不同的。因此在相同条件下，它们余辉性质也不同。由于稀土离子间可发生有效的能量传递，敏化剂能级中的电子通过弛豫过程 将能量传递给激活子，从而导致激活剂离子的持续发射，而看不到敏化剂离子发 的光。4.3性能特点稀土发光材料具有很多性能优点，使得其成为探寻高新技术材料的

17、主要研究 对象：发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高； 发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光 最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射 线和强紫外光的作用。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学 放射图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模， 并正在向其他新兴技术领域扩展。5. 材料的应用5.1阴极射线显示材料的应用5.1.1阴极射线管的基本结构阴极射线管是CRT显示器的核心部件，它主要由以下四部分组成：圆锥形玻 壳，玻壳正面同于显示的荧光屏，封入玻壳中发射电子束用

18、的电子枪系统以及位 于玻壳外控制电子书偏转的磁轭。5.1.2 CRT荧光粉材料荧光屏是实现阴极射线管CRT电光转换的关键部位之一，一般荧光屏由玻璃 基板，荧光粉层和金属覆层构成。显像管对荧光屏的主要要求有：足够高的发光 亮度和发光效率；适合人眼观察的发光光谱；高的分辨率和好的调制传递函数； 适当的余辉时间；牢固的机械强度；好的化学稳定性和热稳定性；足够长的使用 寿命等。在阴极射线管中荧光粉层的质量，左右了显示器的性能优劣，因而拥有 性能优良的荧光粉材料，是提高CRT质量的重要途径。一些原子核外的电子在受到外来电子轰击时，会被激发到较高的电子能级 上，当这些激发态的电子回到基态能级时，将以辐射可

19、见光的形式释放原来所获 得的能量。这些在电子束轰击下会产生发光现象的物质称为荧光粉。目前，阴极 射线荧光粉有上百种。这些阴极射线发光材料具有高的发光效率和各种各样的发 射光谱。其光谱包括可见光区，紫外光区和红外区，余辉特性从10-8-10-7的超 短余辉到长至几秒甚至更长的极长余辉。它们可以在几千伏带几万伏的高压下被 电子束轰击发光，也可以在几十伏的低电压放电子束轰击发光。荧光粉由基质， 激活剂和溶剂组成。采用不同材料和不同的工艺制成的荧光粉，可以发出不同各 种不同颜色的光。不同的荧光粉受到电子轰击后，发光持续时间也是不同的。主 要可分为氧化物荧光粉，硫化物荧光粉，硅酸盐荧光粉，钨酸盐荧光粉和

20、稀土荧 光粉等几类。氧化物荧光粉中只有ZnO应用的比较广泛。如Zn激活ZnO荧光粉，发绿光， 余辉时间只有1.5us，常用于飞点扫描管中。硫化物荧光粉中最典型的是ZnS和CdS，通常用Ag和Cu作激活剂。这种荧 光粉的优点是亮度高，通过改变激活剂的数量能够改变发光颜色，从而得到各种 波长的的可见光；同时通过改变激活剂的数量还可以改变余辉时间。因此这类荧 光粉应用最广，长用于示波管和电视显像管中。硅酸盐荧光粉具有高度飞稳定性，对杂质的污染不敏感，能承受较大的过热 和电流。其典型代表是Zn2SiO4，发黄绿光，可用于某些示波管中。钨酸盐荧光粉与硅酸盐荧光粉一样，这种荧光粉的性能比较稳定，其典型代

21、表是钨酸钙，发天蓝色的光。由于余辉时间较短，常用于照相记录用的示波管中。利用稀土元素的化合物制成的稀土荧光粉应用也相当广泛，如彩色电视机中 的红色荧光粉为YO : Eu和YOS： Eu，而YGdO S: Tb和GdOS： Tb可承受较大2 32 222 2的电流密度，并且亮度也比较高，故常用于投影管YSiO: Ce荧光粉的余辉时 25间只有0.08us，发黄绿光，可用于飞点扫描管中。这类荧光粉的优点是发光效 率高，耐电子和离子的轰击。除了基质以外，荧光粉中往往还含有少量杂质，根据作用性质的不同，这些 杂质可分为激活剂，敏化剂，淬灭剂和惰性物质。激活剂对某种特定的化合物起 激活作用，使原来不发光

22、或发光很微弱的材料发光，它是发光中心的主要组成部 分。硫化物荧光粉的激活剂元素是Cu，Ag，Mn等，稀土荧光粉的激活剂有Ce，Pr, Nd, Stn, Eu, Tb等。一种发光材料可以同时含两种激活剂。目前,对白光LED稀土荧光粉的研究十分活跃，周立亚等用高温固相反应 法制备了稀土离子EU3+掺杂的三元稀土硼酸盐Ba3Gd（BO3）3发光材料，结果表明， 当EU3+的掺杂浓度为10%（摩尔分数）时,Ba3Gd（BO3： Eu3+在611nm和616nm处的发光 强度最大。可将这种荧光粉用于白光LED上的红色荧光材料。5.2稀土三基色节能灯稀土发光材料的另一项重要应用是稀土三基色节能灯，稀土三基

23、色节能灯因 其高效节能而备受世界各国重视，我国稀土三基色节能灯产量已雄踞世界首位， 稀土发光材料在三基色荧光粉、节能荧光灯、发光二极管灯、发光二极管用发光 材料、平面无汞荧光灯等节能照明领域拥有无限广阔的发展前景。5.3农用光转换膜将发光材料作为太阳光的转光剂，加入到农用塑料薄膜中制成农膜或大棚， 改善光合作用的光质，提高光能利用率，促进农作物、蔬菜早熟和增产。这一新 技术于20世纪90年代在我国迅速发展。目前使用和发展的转光剂，主要包括有机 铕（钐）的配合物（或螯合物）和稀土激活的发红光无机荧光体两大类。这一新技术 对西部和北部绿色农业工程发展,甚至脱贫致富很有帮助。105.4军事方面稀土发

24、光材料制作的各种显示器已用于歼击机、强击机和武装直升机中，提 高其功能和性能。长余辉夜光粉制品用于舰艇等方面。我国有关单位在这一领域 有很长足的发展。6. 我国稀土发光材料生产现状我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源 中，80%的稀土资源在我国，并且品种齐全。从1986年起，我国稀土产量已跃居 世界第一位，使我国从稀土资源大国成为稀土生产大国。目前，无论是储存、产 量，还是出口量，我国在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。现已形成三大主 流产品：信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。在我国稀土事 业迅速发展的同时，应该清醒的看到，我国在稀土深加工方面，在

25、稀土功能材料 的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平还有相当的差距，需 要我们奋起赶上。目前我国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品； 另一方面却在进口产品和精制品。因些，在我国开展稀土精细加工和稀土功能材 料的研究，具有独特的意义，这是我国21世纪化学化工的重大课题，而稀土发光 材料的研究将是它的主攻方向。参考文献1 诸岩储能发光涂料的研制城市道桥与防洪2002年3月第三期2 Randall J T.Wilkins M H F Phosphorescence and electron traps 1945Hoogenstraaten W Electron traps i

26、n zinc-sulfide phosphors 19583 PALILLA F C.Levine A K.Tocks M R Fluorescent properties of alkaline earth aluminates of thetype MAl2O4:activated by divalent europium 19684 Qiu J R.Hirao K Long lasting phosphorescence in Eu2+ doped calcium aluminoborate glasses 19985 Kato T, Tsutai I, Kamimura T, eta1

27、. Thermolumi一nescence properties of SrAl 0 : Eu sputtered filmswith long phosphorescence。. J Lumin, 1999,82： 21 3一220.Katsumata T, Nabae T, Sasajima K, et a1. Growthand characte “sticsof long persistent srAl2一and CaAl204一based phosphor crystals by a floating zonetechnique . J crystal Growth, 1998,18

28、3： 361365.6 Qiu.J.R , Hirao K.Long lasting phosphorescence in Eu2+doped calcium aluminoborateglassesJ.s01id State Commun, 1998, 106(12)： 795798.张天之，苏锵，王淑彬.长余辉发光性质的研究J.发光学报，1999, 20： 170175.7 肖志国蓄光型发光材料及其制品北京：化学工业出版社20028 Wang X, Wang J, Shi J, et al. Intense red-emittingphosphors for LED solid state lig hting J.Mater.Res. Bul.L.,2007,42(9):1669.9 周立亚，黄君丽,易灵红，等.白光LED用荧光材料Ba Gd(BO ) : Eu3+的发光性能研究J.中国稀土学报，33 32009, 27( 1) : 31-35.10 杨娟稀土发光材料的特点及应用介绍