第节电位分析法及应用

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1、第四章第四章电化学分析法电化学分析法第三节第三节第三节第三节 电位分析方法电位分析方法电位分析方法电位分析方法一、一、直接电位法直接电位法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法1一、直接电位法一、直接电位法 1pH测定原理与方法测定原理与方法 指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），固），HgE E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：2常数常数K包括：包括：外参比电极电位、内参比电极电位、外参比电极电位、内参比电极电位、不

2、对称电位、液接电位。不对称电位、液接电位。电位法测定时电位法测定时pH被定义为：被定义为：pH=-lg H+令令 ESCE-EAgcl/Ag+E不不对对称称+E液接液接-K=K3pHpH的实用定义的实用定义的实用定义的实用定义(比较法确定待测溶液的比较法确定待测溶液的比较法确定待测溶液的比较法确定待测溶液的pH)pH)：两两种种溶溶液液：pH已已知知的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液s和和pH待待测测的的试试液液x，测定各自的电动势为：，测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx，两式相减得：，两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可

3、计算出试液的后，即可计算出试液的pHx。实际使用时，尽量使实际使用时，尽量使温度保持恒定温度保持恒定,并选用与待测溶并选用与待测溶液液pH接近的标准缓冲溶液定位接近的标准缓冲溶液定位,然后可直接在然后可直接在pH计上读出计上读出pHx。4表表 标准标准pH 溶液溶液52 2离子活度（或浓度）的测定原理与方法离子活度（或浓度）的测定原理与方法离子活度（或浓度）的测定原理与方法离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，测定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选

4、择性电极作正极时，对离子选择性电极作正极时，对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，取正号；取正号；对对 阴离子阴离子响应的电极，响应的电极，取负号。取负号。(1)标准曲线法：标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液；用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液；用用总离子强度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂保持溶液的离子强度相对稳定；分保持溶液的离子强度相对稳定；分别测定各溶液的电位值，绘制别测定各溶液的电位值，绘制 E-lg ci 曲线；曲线；相同条件相同条件下下测测待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。6注：注：离子活度系

5、数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才与loglogc ci i呈线性关系。呈线性关系。实际工作中，控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过实际工作中，控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制绘制E-lg ci 曲线求得浓度：曲线求得浓度：（1）试样中含有非待测离子的含量高且基本恒定：用恒定）试样中含有非待测离子的含量高且基本恒定：用恒定离子背景法，即以试样本身为基础，用相似的组成制备标准离子背景法，即以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。溶液。（2）试样中含有非待测离子且浓度不能确知或变动较大：）试样中含有非待测离子且浓度不能确知或变动较大：用离子强度调节剂。用离

6、子强度调节剂。7总离子强度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）2）TISAB的作用的作用：恒定离子强度恒定离子强度；恒定恒定pH值值；消除阳离子干扰消除阳离子干扰。3）典型组成）典型组成(测测F-)：1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc，使溶液使溶液pH在在5左右；左右；0.001mol/L的的柠檬酸钠柠檬酸钠，掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。

7、1）TISAB的一般组成的一般组成：中性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂中性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂8（2）标准比较法标准比较法 E Ex x-E-Es s=E=E=SSlglg c cx x c cs s cx=cs10E/S Es=KSlgcs Ex=KSlgcx|待测溶液或标液待测溶液或标液|指示电极指示电极(+)(+)(-)(-)参比电极参比电极对阳离子取对阳离子取“+”对阴离子取对阴离子取“”*cx的单位为的单位为 mol/L;n n为待测离子电荷数。为待测离子电荷数。E E单位为单位为单位为单位为V V ，S S=0.059V0.059V n n2525,|待测溶液或标液待测溶液或标液|参

8、比电极参比电极(+)(-)指示电极指示电极对阳离子取对阳离子取“”对阴离子取对阴离子取“+”9|F-溶液溶液(810-4mol/L)|SCE (+)(+)(-)(-)氟电极氟电极解：解：E=SCE(K0.059lgcF-)=K+0.059lgcF-例：当用例：当用 F-选择电极测定溶液中选择电极测定溶液中 F-浓度时，组成如下电浓度时，组成如下电池，测得电动势为池，测得电动势为 0.217V；在测未知溶液时，测得电动在测未知溶液时，测得电动势为势为 0.216V。求未知液中求未知液中 F-浓度。浓度。-0.217=-0.217=K+K+0.0592 lg(8.0100.0592 lg(8.01

9、0-4-4)-0.216=-0.216=K+K+0.0592 lg 0.0592 lg c cF F-c cF F-=8.3210-=8.3210-4-4(mmol/50mL)(mmol/50mL)10（3 3）标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为测定的工作电池电动势为E1，则：则：式式中中：i为为游游离离态态待待测测离离子子占占总总浓浓度度的的摩摩尔尔分分数数；i是是活活度度系系数；数；cx 是待测离子的总浓度。是待测离子的总浓度。往往试试液液中中准准确确加加入入一一小小体体积积Vs(

10、约约为为V0的的1/100)的的用用待待测测离离子子的的纯纯物物质质配配制制的的标标准准溶溶液液,浓浓度度为为cs(约约为为cx的的100倍倍)。由由于于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=cs Vs/V011再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：可可认认为为溶溶液液活活度度系系数数能能保保持持恒恒定定，则则2 21 1，2 21 1 ,则电位变化量：则电位变化量：12 例例：将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中，用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中

11、的的Ca2+。25时时，测测得得钙钙离离子子 电电 极极 电电 位位 为为 0.0619V(对对 SCE)，加加 入入 0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL，搅搅拌拌平平衡衡后后，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位为位为0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-

12、1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。13（4 4）连续标准加入法（）连续标准加入法（）连续标准加入法（）连续标准加入法（格氏作图法）格氏作图法）格氏作图法）格氏作图法）在一定体积试液中在一定体积试液中(cx,，Vx)，连续多次加入一定体积，连续多次加入一定体积的被测离子的标液的被测离子的标液(cs,，Vs)，每加入一次标液测相应的，每加入一次标液测相应的E，用图解法求得。用图解法求得。以以Vs为横坐标，以（为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，得直线，为纵坐标，得直线，当当y=0时，则时，则14求算求

13、算 值对值对VS作图较麻烦，若按规定作图较麻烦，若按规定VX=100mL，加入标液体积为加入标液体积为1.0010.00mL，为此有，为此有10%体积校正的半对体积校正的半对数纸上作数纸上作EVS图，这就是格氏作图法。图，这就是格氏作图法。(Vx+Vs)10ES153.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 (1)测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。直线的斜率和离子活度的影响上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。仪器可对前两项进行校正，但多

14、数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保保持温度恒定持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol/L；平衡时间越短越好。平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。16 (3)溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共及共存组分等。存组分

15、等。n 溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的总离子强度应保持恒定。用离子强度调节剂来维用离子强度调节剂来维持恒定的离子强度；持恒定的离子强度；n 溶液的溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀，蚀，用缓冲溶液来维持恒定的用缓冲溶液来维持恒定的pH值。值。n 干扰离子的影响表现在两个方面：干扰离子的影响表现在两个方面：a.能使电极产生一定响应；能使电极产生一定响应；b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。加入掩蔽剂消除干扰离子的影响。加入掩蔽剂消除干扰离子的影响。17 (4)电位测量误差：电位测量误差：当电

16、位读数误差为当电位读数误差为1mV时，时，一价离子，相对误差为一价离子，相对误差为3.9%二价离子，相对误差为二价离子，相对误差为7.8%故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。18（5 5）响应时间：）响应时间：）响应时间：）响应时间：电极浸入试液后达到稳定电位的电极浸入试液后达到稳定电位的电极浸入试液后达到稳定电位的电极浸入试液后达到稳定电位的95%95%所需所需所需所需 的时间。一的时间。一的时间。一的时间。一般与下面几个因素有关：般与下面几个因素有关：般与下面几个因素有关：般与下面几个因素有关：uu与待测离子到达电极表面的速率有关。搅拌溶液可加速与待测离子到达电极表面

17、的速率有关。搅拌溶液可加速与待测离子到达电极表面的速率有关。搅拌溶液可加速与待测离子到达电极表面的速率有关。搅拌溶液可加速 响应时间。响应时间。响应时间。响应时间。uu与待测离子活度有关。测量活度越小，响应时间越长。与待测离子活度有关。测量活度越小，响应时间越长。与待测离子活度有关。测量活度越小，响应时间越长。与待测离子活度有关。测量活度越小，响应时间越长。uu与介质的离子强度有关。含大量非干扰离子时响应较快。与介质的离子强度有关。含大量非干扰离子时响应较快。与介质的离子强度有关。含大量非干扰离子时响应较快。与介质的离子强度有关。含大量非干扰离子时响应较快。uu与共存离子有关。共存离子的存在会

18、延长响应时间。与共存离子有关。共存离子的存在会延长响应时间。与共存离子有关。共存离子的存在会延长响应时间。与共存离子有关。共存离子的存在会延长响应时间。uu与膜的厚度、表面光洁度有关。在保证良好的机械性能条件下，薄与膜的厚度、表面光洁度有关。在保证良好的机械性能条件下，薄与膜的厚度、表面光洁度有关。在保证良好的机械性能条件下，薄与膜的厚度、表面光洁度有关。在保证良好的机械性能条件下，薄膜越薄，响应越快。光洁度越好，响应越快。膜越薄，响应越快。光洁度越好，响应越快。膜越薄，响应越快。光洁度越好，响应越快。膜越薄，响应越快。光洁度越好，响应越快。19二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法1.电位滴定

19、装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴滴定定过过程程的的关关键键：确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量点时，所消耗的滴定剂的体积。量点时，所消耗的滴定剂的体积。寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。在滴定液中插入指示电极和参比在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过电极，通过测量电池电动势在滴定过程中程中pH或电位的变化来确定终点的方或电位的变化来确定终点的方法。如图所示：法。如图所示：20 滴定剂用量滴定

20、剂用量(V)和相应的电动势数值和相应的电动势数值(E)，作图得作图得到滴定曲线。到滴定曲线。将滴定的突跃曲线上的将滴定的突跃曲线上的拐点拐点作为作为滴定终点滴定终点，该点该点与化学计量点非常接近。与化学计量点非常接近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。212.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 (1)E-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示，作图得到）所示，作图得到 E-V曲线。作两条与滴定曲线相曲线。作两条与滴定曲线相切的平行线切的平行线A和和B，再过，再过A、B两两线的中点作平行线线的中点作平行线C，C

21、线与滴定线与滴定曲线的交点即为电势滴定终点，曲线的交点即为电势滴定终点，对应的体积即为滴定终点所消耗对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。的滴定剂体积。E-V曲线法简单，曲线法简单，但准确性稍差。但准确性稍差。22 (2)E/V-V 曲线法曲线法(一级微商法一级微商法)如图（如图（b）所示，）所示，E/V近似近似为电势对滴定剂体积的一阶微商，为电势对滴定剂体积的一阶微商，由电势改变量与滴定剂体积增量由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算之。用之比计算之。用E/V对应体积对应体积V作图，在得到的作图，在得到的E/V-V曲线上曲线上存在着极值点，该点对应着存在着极值点，该点对应着E-V曲曲线中的

22、拐点。线中的拐点。23 (3)2E/V 2-V 曲线法曲线法2E/V2表示表示E-V曲线的二阶微曲线的二阶微商，由数学上可知，一阶微商商，由数学上可知，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于的极值点对应于二阶微商等于零处。可以通过绘制零处。可以通过绘制2E/V2-V曲线求出二阶微商等于零处，曲线求出二阶微商等于零处，2E/V2值由下式计算：值由下式计算：243.3.电位滴定法的应用电位滴定法的应用电位滴定法的应用电位滴定法的应用1.酸碱滴定：酸碱滴定：一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合于弱酸适合于弱酸(碱碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；的滴定；可

23、在非水溶液中滴定极弱酸；指示电极：玻璃电极，锑电极；指示电极：玻璃电极，锑电极；参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极；(1)在醋酸介质中用在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；滴定吡啶；(2)在乙醇介质中用在乙醇介质中用 HCl 溶液滴定三乙醇胺溶液滴定三乙醇胺(3)在异丙醇和乙二醇混合溶液中在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl 溶液滴定苯胺和生物溶液滴定苯胺和生物碱；碱；(4)在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸混合物。在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸混合物。252.沉淀滴定沉淀滴定参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极(1)指示电极：银电极指示电极：银电

24、极标准溶液：标准溶液：AgNO3；滴定对象：；滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、CN-等。可连续滴定等。可连续滴定 Cl-、Br-、I-；(2)指示电极：汞电极指示电极：汞电极标准溶液：硝酸汞；滴定对象：标准溶液：硝酸汞；滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S2-、C2O42-等。等。(2)指示电极：铂电极指示电极：铂电极标准溶液：标准溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：；滴定对象：Pd 2+、Cd 2+、Zn 2+、Ba2+等。等。263.氧化还原滴定氧化还原滴定 参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极；指示电极：铂电极；指示电极：铂电极；(1)标准溶液：高锰酸钾；标准

25、溶液：高锰酸钾；滴定对象：滴定对象：I-、NO3-、Fe 2+、V 4+、Sn 2+、C2O42-。(2)标准溶液：标准溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：滴定对象：Co 2+。(3)标准溶液：标准溶液：K2Cr2O7；滴定对象：滴定对象：Fe 2+、Sn 2+、I-、Sb 3+等等 指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需还原剂的标准电位之差必需o 0.36V（n1），），而电而电位法只需位法只需0.2V，应用范围广。应用范围广。274.配位滴定配位滴定 参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极；标准溶液：标准溶液：EDT

26、A(1)指示电极：汞电极；指示电极：汞电极；滴定对象：滴定对象：Cu 2+、Zn 2+、Ca 2+、Mg 2+、Al 3+。(2)指示电极：氯电极；指示电极：氯电极；用氟化物滴定用氟化物滴定Al 3+。(3)指示电极：钙离子选择性电极；指示电极：钙离子选择性电极；滴定对象：滴定对象：Ca 2+等。等。指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是常数必需是 6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物，而电位法可用于稳定常数更小的络合物28例例题题1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比

27、电电极极,用用0.1000 mol/L AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定含含Cl试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出出滴滴定终点时消耗的定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:29计算示例计算示例 表中的一级微商和二级微表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到商由后项减前项比体积差得到:二二级级微微商商等等于于零零所所对对应应的的体体积积值

28、值应应在在24.3024.3024.4024.40mLmL之之间间,由由内插法计内插法计算出算出:30例题例题例题例题2:2:2:2:在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(),在在25测得电池电动势测得电池电动势0.395V，问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+)，a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化

29、为 Fe3+，则：则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+31内容选择：内容选择：第一节第一节第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述电化学分析概述电化学分析概述第二节第二节第二节第二节 电极的结构与原理电极的结构与原理电极的结构与原理电极的结构与原理第三节第三节第三节第三节 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法第四节第四节第四节第四节 电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法第五节第五节第五节第五节 极谱与伏安分析极谱与伏安分析极谱与伏安分析极谱与伏安分析第六节第六节第六节第六节 电导分析电导分析电导分析电导分析结束结束32