聚合物的增韧

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1、聚合物的增韧摘要：本文是一篇关于聚合物实现既增韧的综述，方法及其机理，并 讨论了聚台物实现增韧的条件。介绍几近年来增韧的几种材料。聚合物作为结构材料，强度和韧性是两个重要的力学性能。塑料 改性中增韧一直是高分子材料科学研究的重要内容，但一般情况下， 增韧和增强往往是相互矛盾。增韧塑料其韧性、冲击性能提高，但材 料的强度和刚度下降；而在增强塑料中，又通常导致韧性、冲击强度 的降低。因此，如何获得既增强又增韧的综合性能优良的高分子材料， 是高分子材料科学研究中的热门课题。1. 弹性体（增韧）和填料（增强）的共同作用早在上世纪初，人们就发现用橡胶类弹性体作为增韧剂以适当的 方式分散于塑料基体中达到增

2、韧目的，如环氧、尼龙、聚丙烯等的橡 胶增韧。过去几十年来，人们在橡胶增韧塑料的机理方面做了大量的 研究工作，并提出了许多理论。早期，Merz等人认为橡胶促使脆性 材料韧性提高的原因是当材料在应变中产生裂纹时，有些橡胶粒子横 跨于裂纹两端产生伸长变形，阻止裂纹扩展并吸收能量。后来Newman、 Schmit、Bucknall等人发现橡胶增韧脆性材料的机理不在于橡胶微粒 本身吸收能量，而主要是橡胶微粒在在塑料基体中作为应力集中体引 发基体的剪切屈服和银纹化，从而因塑料基体本身吸收能量而使材料 的韧性得到提高。但是橡胶类弹性体增韧塑料往往导致材料的强度、 刚度、抗蠕变性、热变形温度等性能降低。如何保

3、持既提高材料的强 度、刚性争眭能的基础上，提高共混材料的韧性，便是目前塑料改性的方向之一。而在填充、纤维增强聚合物复合材料中，填料的浓度、形态、尺寸、粒度分布、表面积、堆砌方式和纤维含量、分布、表面 化学性质等对材料性能影响很大。在填充和纤维复合增强聚合物中， 材料的性能除了取决于各组分的性能外，两组分间的界面的相互作用 也是影响增强聚合物复合材料的重要因素之一。有关增强复合材料界 面作用机理，现已提出了许多理论，其中比较重要的有：物理吸附或 表面浸润理论，化学键理论，可形变层理论，束缚层理论和互穿网络 理论。这些理论对于许多实验结果虽已取得较为成功的解释，但它们 各有侧重。在增强塑料中，材料

4、的拉伸、压缩、弯曲强度和硬度一般都得到 提高。但不少体系的材料韧性、冲击性能明显下降，妣BS、POM等。 因此，近年来用填料、纤维增强并用弹性体增韧聚合物体系的研究越 来越多，以期获得刚性、强度和韧性达到最佳平衡的、综合性能优良 的高分子材料，如研究的聚丙烯体系有：PP /弹性体/云母、PP /弹 性体/硅灰石、PP /弹性体/碳酸钙、PP /弹性体/阻燃剂、PP /弹 性体/纤维等。从而发挥橡胶的增韧和填料、纤维的增强作用，达到 既增韧又增强的目的。在这类增韧增强的三元组分体系中，材料的力 学性能不仅取决于各组分的性能，而且与相形态有关，尤其两种改性 剂在基体内形成的分散相的形状、结构、大小

5、对材料的性能有决定性 的影响。增韧剂和增强剂可以各自独立地以分散相存在，也可以形成 以填料为棱、弹性体为壳的核一壳结构分散相，则在填料或纤维和基 体之间形成一个橡胶的界面层，或者形成独立分散与棱一壳形态的混 合结构。以上不同形态的形成取决于各组分的特性、相容性、加工条 件、热力学和动力学因素的影响，如果三组分间相容性不良，易于形 成分离结构。若弹性体与填料之间的界面的粘结强度大于基体与填料 之间的界面粘结强度，则可形成核壳结构的形态。若基体、填料与弹 性体间都有较好的相容性、粘结性能，就有可能形成混合结构。聚丙 烯（PP）与EPDM、云母共混，可得到具有高冲击强度和高弯曲模量的硬 而韧的复合材

6、料。其中PP为连续相，包覆云母粒子和EPDM粒子。当?？ /EPDM /云母三元共混物复合材料受到外力作用时，橡胶颗粒能够起 到应力集中物的作用可以引发银纹和剪切带，并且银纹首先出现在PP 连续相。如银纹进一步发展，纵深方向将受到包裹粒子或EPDM粒子的 阻隔作用；横的方向将受到银纹间带状结构的阻止作用；同时EPDM粒 子可以吸收部分冲击能，和能够破坏PP原有的结品规整性，从而消耗 大量的冲击能，延缓材料破坏。而云母粒子、高比模量、高比强度有 利于图1PP/EPD云母的结构形态模型提高材料的强度，使复合材料 既增强又增韧。另外，象硅灰石、碳酸钙、玻璃纤维等和添加了弹性 体（EPR、EPDM）的

7、塑料共混，得到的复合材料都具有较均衡的力学性 能。由于材料界面粘结能力影响性能，添加一些界面改性荆（硅烷偶 联剂、接枝丙烯酰或马来酰酐等）的研究也取得了一定成果。2. 刚性有机粒子的增韧增强作用从1984年来，国外出现了以非弹性体增韧的新思想，这种新方法 可以在提高材料的韧性的同时保持甚至提高材料的强度、刚性与耐热 性等物理机械性能。Kurauchil9首先明确提出脆性粒子分散于韧性 塑料基体中可以使塑料的冲击强度提高，井用(Rigid OrganicFiller，简记为 ROF)微粒的“冷拉概念”(Cold Drawing Concept)来解释ROF与韧性基体所组成的共混物韧性提高的原因。

8、如 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(AS，PS) /聚氯乙烯(PVC) /AgS(MBS,CPE)、 聚苯乙烯(PS)(PP) /HDPE等共混体系。对比ROF增韧理论和橡胶增韧 脆性塑料机理两者有明显不同：1.增韧剂种类不同：前者是脆性塑 料模量高几乎不发生塑性形变，流动性好；后者是橡胶或热塑性弹性 体材料，模量极低，易于挠曲，流动性差。2.增韧的对象不同：前 者要求基体有一定的韧性，后者则为可增韧的脆性材料或者韧性材 料。3.后者随着增韧剂含量增加韧性一直增加；而前者有一合适的 增韧范围，超过这一范围后没有增韧效果。4.复合体系的性能不同： 前者在提高材料韧性的同时保持甚至提高材料模量、强度

9、和热变形温 度；后者在提高材料韧性的同时使材料模量、强度、热变形温度等大 幅度降低；5.韧性提高的原因不同：前者是增韧剂在应力作用下使 基体发生塑性形变及其本身形变吸收能量；后者增韧效果是橡胶颗粒 起应力集中物的作用，诱发基体剪切屈服和银纹化，吸收破坏能。 在用PMMA、AS、SAN、？，等刚性有机粒子改性PvC / CPE共混体系时， 由于刚性有机粒子CPE网络结构的形成和完善，使之更加细微、致密。 添加少量SAN，由于SAN与PVC相容性极好，它的加入促进CPE的分散， 增强了与PVC的相容性，并且刚性粒子在试样拉伸时，产生冷拉变形， 微粒周围基体发生屈服，发生较多的塑性形变，吸收大量能量

10、从而 提高材料的各项指数。但有机刚性粒子(ROF)增韧增强塑料必须满足下列条件1.基体的模量E。泊松比v。和粒子的E2、2要有一定的差 异，一般要求ElV2。2.基体与ROF有一定韧脆匹配性，基体 本身要有一定强韧比。3.要求分散ROF粒子与基体界面粘接良好，以 满足应力传递条件。4.粒子的分散浓度应恰当，过大或过小都导致 韧性下降。3. 刚性无机粒子的增韧增强作用通常刚性无机粒子（Rigid Inorganic Filler，简写为RIF）是作 为增量价廉的填料填充至塑料中，经常使用的是大粒径的矿物粒子， 这种大粒径的无机粒子易在基体内形成缺陷，尽管能提高体系的硬度 和刚性，却损害了强度和韧

11、性。但若使用强硬的小粒径粒子，粒子与 树脂基体结合紧密、界面粘接良好，也能产生增韧效果。一般使用的 是超细粒子。在研究碳酸钙刚性粒子HDPE体系时，发现小粒径无机粒 子（与大粒径粒子的比较）表面缺陷少，非配对原子多。与聚合物发生 物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基体的界面粘合，因而可 承担一定的载荷，具有增强增韧的可能。他们认为RIF粒子的加入使 基体在断裂过程中，RIF粒子起应力集中点作用，可引发大量的银纹， RIF粒子用量达到临界值时，应力场问的剧烈相互作用使机体发生塑 性形变。而超细CaCO粒子对HDPE的增韧和增强作用，认为刚性粒子 的存在产生应力集中效应，易引发粒子周围的树脂发

12、生细微损伤，吸 收一定变形功；刚性粒子的存在还能阻止裂纹扩展或钝化及终止裂 纹，使之不能发展成破坏性裂缝。另外，从复合材料观点来看，若粒 子刚硬，且经特定的改性剂处理，则其与树脂表面结台紧密，能承受 拉应力起增强作用。纳米级无机刚性粒子(如SiC/ SiN)在一定范围 内，发现对LDPE有明显的增强增韧效果，使填充塑料(LDPE)的冲击强 度和拉伸强度成倍的提高，断裂伸长率增长25%以上。由于无机刚性 粒子与聚合物的界面粘结能力较差，这对共混物的韧性和刚性影响很 大。在高岭土 (Kaolin)填充聚丙烯(PP)体系中，从界面分子设计入手， 由于界面改性剂可降低填料的高表面能，改善填料分散状况，

13、因此， 设计界面改性剂为CH (CH2)(CH2OCH2) Si(OC )3这种界面改性 剂的柔性分子链碳端的一端，可与PP大分子链物理缠结，硅氧烷一端 可经水解反应与填料表面化学键合，其中间段则为一定链长柔顺的醚 键。填料表面经溶液预处理后，可形成以Kaolin粒子为蕊，以界面改 性剂包覆层为壳的“蕊一壳”结构。“蕊一壳”粒子外壳一方面通过 物理缠结和化学键合，增强PP与Kaolin问界面黏附性；另一方面，通 过柔顺醚键增加界面在应力作用下的形变能力，二者的协同作用更有 利于PP/Ka01in复合材料的韧性和强度的提高。因此，无机刚性粒子 要既增韧又增强，应至少具备以下条件：1.基体要有恰当

14、韧脆比， 使易于引发细观损伤；2.分散粒子具有恰当的浓度及尺寸分布；3.粒 子与基体界面结台必须良好，有利于传递应力；4.粒子具有较高比 模量和比强度。4其他增韧增强方面据文献报道，为了获得更好的增韧增强效果，以上三种方种也有 相互之间共同使用，来共混改性塑性。如用刚性粒子与弹性粒子混杂 填充增韧增强，用刚性粒子与纤维来对复合材料增韧增强改性，混杂 玻纤的增韧增强等。这些都是在原有基础上发展起来的，现在为了获 得更低的成本、更高性能的工程材料，科研工作者们对塑料实现增韧 又增强的新途径越来越感兴趣，报导也越来越多。现在，各国聚台物 材料科学工作者不仅研究各种新的增韧增强方法，并且也继续探讨各 种方法中更合理的增韧增强的机理。随着有关塑料增韧增强技术报道 的不断的增多和研究工作的进一步的深入，在基本弄清增韧增强机理 的同时，并找到有效的材料设计方法后，必能得到更低成本、更高性 能的既增韧又增强的工程塑料，满足市场需求。参考文献1. 广东工业大学学报(自然科学版)2. 傅强、沈九四、王贵恒，高分子材料科学与工程，2009(1)： 1073. 雷圣功、吴其晔.塑料，2003 (6)： 324. 欧玉春、方晓萍、施怀球、冯宇鹏.高分子学报，1996 (1)： 59112074225 赵思秋