一种低品位钼尾矿回收制取三氧化钼的

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1、一种低品位钼尾矿回收制取三氧化钼的 工艺研究、八一刖言1第一章文献综述21.1钼的资源概述21.2三氧化钼的用途及需求21.3钼精矿制取三氧化钼技术进展31.4低品位钼尾矿回收技术进展91.5研究目的及主要内容12第二章材料与实验142.1原料及试剂142.1.1原料142.1.2主要的化学试剂 142.2实验方法及过程142.2.1实验装置142.2.2工艺流程152.2.3实验基本步骤152.3分析与检测17第三章结果与讨论183.1添加剂与浸出率的关系183.1.1添加剂配比对浸出率的影响183.1.2添加剂添加形式对浸出率的影响203.1.3混合时间对浸出率的影响213.2焙烧与浸出率

2、的关系233.2.1焙烧温度对浸出率的影响233.2.2焙烧时间对浸出率的影响253.2.3料层厚度对浸出率的影响263.3浸出条件与浸出率的关系283.3.1浸出液固比对浸出率的影响283.3.2浸出温度对浸出率的影响303.3.3浸出时间对浸出率的影响313.3.4搅拌速度对浸出率的影响333.4离子交换树脂的筛选353.5不同操作条件对离子交换树脂过程的影响363.5.1给料速度对穿透时间的影响363.5.2洗脱液成分对洗脱率的影响383.5.3洗脱速度对脱附效果的影响403.6不同条件与酸沉效果的关系413.6.1酸沉温度对钼酸铵析出的影响413.6.2酸沉终点pH值对钼酸铵析出的影响

3、 433.7焙解与三氧化钼纯度的关系443.7.1焙解温度对三氧化钼纯度的影响443.7.2焙解时间对三氧化钼纯度的影响463.7.3焙解料层厚度对三氧化钼纯度的影响483.8小结50第四章扩大化工业生产试验 524.1试验规模524.2试验参数与设备连接524.2.1试验参数524.2.2设备连接524.3试验中出现的工程化问题及解决方法544.3.1混料与焙烧工序544.3.2浸出与过滤工序554.3.3离子交换工序554.3.4浓缩与酸沉工序554.3.5焙解工序554.4工艺参数优化564.5产品检测结果564.6经济效益分析574.7小结59第五章结论60参考文献61致谢64、八刖言

4、 钼矿开采浮选过程中会产生大量细泥状的钼尾矿，仅我国每年产生的钼尾 矿折合钼金属量就达500600t，相当于一个大中型钼矿山一年的钼产量1 三氧化钼是制取金属钼粉、钢铁行业和钼化合物产品等不可缺少的原料，广泛应用于化工、催化剂、颜料、钢铁、陶瓷、玻璃、钼制品生产及精密合金生产等行业2钼是一种不可再生的战略储备资源，经过多年的开采，钼资源储量不断减少，易选矿石日益减少。我国钼矿山选取钼精矿的回收率一般在7580%，有相当数量的钼形成低品位钼尾矿，这部分钼矿由于成分复杂、品位低不好处理回 收，目刖只能作为配矿使用或者堆存，大量钼尾矿堆存不处理不仅造成钼资源 大量浪费，还会对环境及地下水体造成污染。

5、世界上对处理低品位尾矿钼的研究方兴未艾，但现有的回收工艺路线长且复杂，难以控制，且回收成本高。大多数回收工艺尚处在实验室试验研究阶段，成 功实现工业化的工艺鲜有报导。传统的氧化焙烧一氨浸工艺在回收高品位钼精矿 上取得了相当成功的业绩，然而对于低品位钼尾矿则无能为力，且焙烧过程中产 生浓度很稀不易回收的SO2气体，严重污染大气环境。现有的处理低品位钼尾矿工艺主要是次氯酸钠法3，但反应过程中NaClO容易分解挥发，同时放出氯气等有毒气体，同时消耗大量的药剂。 由于钼尾矿成分复杂，不同矿山尾矿组成也不尽相同，现有方法适用性不强，低品位尾矿也一直是我国钼选矿厂的一块大“鸡肋”，因此开发适合我国钼尾矿的

6、回收工艺具有重要的理论研究意义和实际应 用价值。本文利用化工提取的优势并吸取传统冶金方法优点，首先利用添加剂焙烧方法在高温条件下将钼尾矿中的难溶钼相转变为易溶于水的钼相，研究了不同 焙烧条件对钼浸出率的影响。然后对离子交换树脂进行筛选，并利用离子树脂 交换对含钼溶液进行钼的富集和提纯，研究了在碳酸钠碱体系下不同操作条件 对离子树脂交换过程的影响。接着利用HCl作为沉钼剂，研究了不同条件对钼 酸铵析出效果的影响，同时还考察了沉淀产物钼酸铵不同的焙解条件对三氧化 钼纯度的影响。最后对回收工艺的参数并进行优化进行扩大化工业生产试验， 使工艺成功实现工业化。天津大学硕士学位论文第一章文献综述2第一章文

7、献综述1.1钼的资源概述钼在地壳中的丰度约为3 X 10-4%。据统计全世界钼资源的储量为30000万吨，钼工业储量为1460.87万t，其中2/3是可以回收的3。世界钼的金属储量主要集中在美国、中国、智利、加拿大和俄罗斯。五国金属储量合计占世界总储量的92.27%。其中美国占40.12%，中国占25.56%，仅次于美国，居世界第2位。我国钼矿已探明储量855万吨，钼金属量达500万吨，可回收的钼约为300万吨。已探明钼矿区222处，分布于全国29个省、自治区、直辖市。集中分布 在栾川、大黑山、金堆城、杨家杖子四个钼矿，储量分别为206万吨、109万吨、 97万吨、大于16万吨，四个钼矿的储量

8、已占了全国储量的4/55。大中型钼矿 床多，分布相对集中。贫矿多富矿少，伴生钼资源较少是我国钼资源的特点。1.2三氧化钼的用途及需求三氧化钼是钼最重要的化合物，它是一种终端产品也是一种中间产品，在使用三氧化钼过程中不会对生态环境造成危害，是一种环境友好商品。三氧化 钼是制取金属钼粉、钢铁行业和钼化合物产品等不可缺少的原料，广泛应用于 化工、催化剂、颜料、钢铁、陶瓷、玻璃、钼制品生产及精密合金生产等行业2。三氧化钼70%的产品用于钢铁行业3，近年来，随着世界经济的增长，各国对不锈钢的需求不断增加，不锈钢产量的迅猛增长，推动了三氧化钼的需求量。根据国际不锈钢论坛（ISSF）最新公布数据显示，200

9、6年全球不锈钢粗钢产量 增长16.7%，达到2840万t，全球所有地区不锈钢产量均出现强劲增长势头。预计2010年全球不锈钢粗钢总产量将达到3250万t。不锈钢在各个领域用量的不断增加导致三氧化钼的需求量也不断攀升，三氧化钼的价格也一升再升，到2007年6月价格已达35.537万元/吨。表2-1是近几年世界钼的供需情况。天津大学硕 士学位论文第一章文献综述1.3钼精矿制取三氧化钼技术进展从矿石中提取钼的回收方法很多，大部分的回收工艺主要是针对钼辉精矿进行，目前钼提取的主要工艺是工业上用于处理辉钼精矿的传统方法：焙烧一氨浸工艺，属于火法湿法的联合提取工艺，处理品位比较高的经过选矿方法富 集的钼精

10、矿，品位多数高于45%。传统的工艺存在着许多不足之处：例如焙烧 过程中产生浓度很稀不易回收的SO2气体，严重污染大气环境。据统计，我国钼精矿以含钼45%为基准进行统计计算，近年钼精矿产量接近7万t9 14，但只有少数厂家在治理SO2烟气，仅我国每年钼精矿焙烧过程排出烟气含SO2约4万t14，因为浓度低而不易于回收，相当于每年向大气中排放6至7万t浓硫酸13。同时，传统的回收工艺有价金属铢几乎从焙烧的烟气中排出无法回收，钼在也有将近3%以粉尘形式从烟气中损失，在后续的氨浸过程中有5%左右进入浸出渣损失掉，钼的总回收率仅约85%13。传统的回收工艺只能处理高品位钼精矿，而对于低品位和复杂矿石则不适

11、用。钼精矿回收工艺主要有以下几种：1、氧化焙烧一氨浸工艺1318 20将物料在500700C条件下进行焙烧，使不溶于氨水的二硫化钼转化为易溶 于氨水的三氧化钼，从而使下一步的湿法处理工序得以继续。主要的反应如下：MoS几个阶段。氧化反应过程是连续不可分割的，由于物料中常常还含有其他伴生元素如Fe、Cu、Zn、Pb、Ca等金属硫化物，焙烧过 程除了钼的相关反应之外，还伴随着其他金属的相态的转变。工业焙烧过程往往利用矿物中硫化物燃点和氧化反应热效应，加热物料到硫化物燃点使物料自燃，反应放出大量的热，使整个反应自动地连续进行。MoO3 的升华温度为700C，并且一些钼酸盐和MoO3 会生成低熔点共熔

12、物，会使物料在焙烧过程中烧结成结块，而块料难以彻底氧化脱硫，不利于操作，所以焙烧 温度一般控制在600C左右，不高于700C。但是温度过底又会使反应速度降低， 所以在焙烧过程中要有良好的通风条件和加强热交换的温度控制，但是大量空 气地通入又会使焙烧烟气中SO2浓度降低，不利于烟气回收制取硫酸。氧化焙烧过程根据使用设备的不同又可分为多膛炉焙烧、流态化焙烧、回转窑焙烧、反射炉 焙烧等，焙烧得到的钼焙砂（MoO3）再经过氨浸，使钼转化到液相，经过提纯净化、浓缩、 酸沉等过程得到中间产品钼酸铵，进一步焙解得到纯的三氧化钼产品。氧化焙烧是火法处理辉钼矿的占主导地位的方法，缺点是流程长，设备多，在焙烧的过

13、程中MoS2的S会转变为对环境存在极大威胁的SO2气体，且因为浓度低而难以回收；焙烧烟气中也会带走部分的钼，浸出渣中也有难于溶出且 难于回收的钼，总的钼回收率较低；传统工艺虽在处理标准钼精矿方面有效且很成 但它不适合处理低品位矿石和复杂矿。随着钼工业的发展，高品位和容易处理 的含钼矿石会越来越少，而低品位和复杂矿的比例会逐渐增加，传统工艺面临 的压力愈来愈大。2、石灰氧化烧结工艺该工艺是针对低品位钼精矿中钼铢的提取而开发的工艺，工艺最早源于美国。将钼精矿和熟 石灰混合，在550C下烧结，钼转变为难溶于水的钼酸钙，铢转变易溶于水的高铢酸钙，经过水浸出将钼与铢分开，浸出渣再用1mol/L硫酸在80

14、90C分解2小时除去其他钙、铜、铁等杂质金属，大部分的钼以钼酸的形态留在酸分解渣中，再用氨水浸出，进而回收钼制取纯三氧化钼。该工艺的优点是：设备投资少，生产过程中不排放SO2；金属铢的回收率高。工艺的缺点是：工艺焙烧过程物料会形成结块，需要重新进行破碎，而破碎过程会消耗大量电能，并不可避免地产生扬尘，操作环境比较恶劣。虽然工艺过程不产生二氧化硫气体，但是形成的CaMoO3却使后续的工序消耗大量的硫酸来转变CaMoO3我国的邹振球、周勤俭等利用石灰焙烧一N_(235)萃取工艺提取钼铢工艺，成功实现了工业化。3、辉钼矿和软锰矿共同焙烧工艺30该工艺利用软锰矿的氧化性与硫化矿的还原性软锰矿和辉钼矿共

15、同焙烧工艺流程图如下图：天津大学硕士学位论文第一章文献综述7图1-3软锰矿和辉钼矿共同焙烧工艺流程图Fig.1-3 Pyrolusite and Molybdenite co-roasting process diagram辉钼矿和软锰矿共同焙烧工艺的优点是焙烧温度比较低；钼的回收率高；有效利用了辉钼矿中的硫，使硫与锰形成硫酸锰产品，同时回收了钼、锰、硫等，达到双赢的目的，比较具有吸引力。缺点是焙烧过程会形成必须用强氧化性高浓度硫酸才能溶解的MnMoO4，这不仅会消耗酸，还增加了设备的防腐要求，使投资增加。4、高压氧分解工艺340高压氧分解工艺分为酸性条件下的高压氧分解和碱性条件下的高压氧分解

16、3。酸性条件下的高压氧分解工艺反应介质为硝酸，又叫塞浦路斯工艺5塞浦路斯工艺氧化温度通常控制在150200C，大部分的钼形成钼酸进入渣相，小部分的钼和全部的铢及其他金属杂质进入液相，经过过滤得到钼酸滤饼，经过350C的煅烧得到纯的三氧化钼。主要的工艺流程如图2-4所示：图1-4酸的高压氧化分解工艺流程图Fig. 1-4 High-pressure acid oxidation leaching process diagram酸介质下的高压氧化分解工艺优点是金属回收率高，不向大气排放含SO2气体和烟尘。但工艺对设备要求高，高压反应釜的材料必须在高温下耐硫酸和硝酸腐蚀，并且工艺消耗大量的氧气，产生

17、的硫酸浓度太低。碱性条件下的高压氧分解工艺通常的反应温度在130200C，总压力在2.02.5MPa，反应时间37h。与酸性条件下的高压氧分解工艺不同，钼在分解 过程中全部进入液相中，通过传统的酸沉法制取纯钼化合物或三氧化钼。相比 之下，碱性条件下的高压氧分解工艺对设备的抗腐蚀要求较低，但是反应时间 长，在生产率低且能耗高。5、硝酸常压分解工艺37 41硝酸常压分解法源于前苏联，莫利坎德公司(Molyscand )采该工艺处理钼 精矿，成功制取三氧化钼42。反应在常压下进行，反应温度在80C以上，经过两段逆流分解，大部分的钼进入渣相，分离洗涤后煅烧得到的三氧化钼。大致天津大学硕士 学位论文第一

18、章文献综述9的工艺流程如下图：图1-5硝酸常压分解工艺流程图Fig. 1-5 Nitric acid atmospheric leaching process diagram美国哥伦比亚大学的皮特5等人提出了在常压室温下硝酸分解辉钼矿的工艺流程，采用二次浸出，使大部分钼进入液相，再调整pH值进行沉钼，得到多 钼酸铵或钼酸，煅烧后得到纯的三氧化钼。缺点是：由于是常压浸出，设备不 封闭，在浸出过程中HNO3不可避免地分解放出NO,对周围环境形成污染，同时 HNO3体系对设备腐蚀也比较严重。1.4低品位钼尾矿回收技术进展对于高品位钼精矿的处理方法，技术已经相当成熟，各种方法都有其优缺点，然而，对于低

19、品位的钼尾矿，由于回收成本以及矿物本身复杂性问题，文 献报导的处理工艺比较少，能成功实现工业化的更是少之又少。低品位钼矿及 复杂矿的回收工艺主要有以下几种：1、次氯酸钠法浸出时先机械搅拌将钼矿和水制浆，加热到40C后加入NaClO和NaOH， 常压浸出天津大学硕士学位论文第一章文献综述10控制浸出液pH在78。浸出含钼5%23%的低品位矿时，浸出率可达96%98%。在生产过程中往往添加一定量的碳酸钠以抑制NaClO的过快分解，减少NaClO的用量。研究证明，分解液中含有少量的CO23可以抑制金属钼酸盐沉淀的产生，但仍无法避免NaClO分解大量外逸。工艺主要缺点是反应过程中NaClO 容易分解挥

20、发，药剂消耗量大。目前该工艺主要用于低品位钼中、尾矿的浸出 和传统工艺中氨浸渣中钼的回收。2、电氧化法4648电氧化法是次氯酸钠法进一步发展，其工艺原理是对NaCl进行电解，生成 接着再按（1-12）式反应。电氧化法其实质是制备氯气和氢氧化钠以及它们反应生成次氯酸钠，进而 氧化钼矿的集中进行过程，NaCl在反应过程中并未消耗，是一种极具发展前景 的环保型辉钼矿湿法提取方法，钼、铢浸出率可达93%97%，方法的优点是成 本大幅度下降，缺点是产生有毒的氯气。工艺过程中钼转化率及电解槽电流效 率是辉钼矿电氧化工艺的两个主要技术指标，其影响因素很多，诸如温度、NaCl 浓度、pH值、矿浆固体含量、电流

21、密度、电极材料及形状等等46，工艺技术要求比较高，目前还停留在试验阶段，未见工业报道。图1-6是美国矿物局进行的 辉钼矿电氧化工艺工业试验的流程。天津大学硕士学位论文第一章文献综述11图1-6电氧化工艺工业试验流程图Fig. 1-6 Electrolytic-oxidation pilot plant process diagram3、堆浸法49用低浓度次氯酸钠NaClO溶液在碱性介质下进行氧化浸出处理，通过直接 堆浸处理破碎原矿而制取钼产品，将钼品位在0.03%0.5%的辉钼矿矿石破碎 至-8mm粒度，筑堆，在碱性介质下按液固比1 : 5进行堆浸，采用低浓度的次 氯酸钠溶液为浸矿剂，浸矿剂有

22、效氯浓度在530g/L，温度540C，pH = 6 13条件下堆浸5080天，用强碱性阴离子交换树脂吸附浸出液中的钼，用洗 脱剂从吸附饱和树脂上洗脱钼，洗脱液经富集、提纯、结晶得到钼酸铵产品， 离子交换树脂的吸附后液，即尾水经电解过程，再生部分浓度为220g/L的有 效氯，此再生尾水直接或补加部分次氯酸钠后返回原矿堆浸场作浸矿剂继续浸 出，控制其有效氯浓度在530g/L，堆浸回收钼金属的整个工艺流程为一闭合 循环系统。但堆浸法工厂占地面积大，也无法处理渗透性不好的钼矿。4、生物浸出工艺50 52生物浸出工艺是利用氧化亚铁硫杆菌氧化分解直接分解MoS2能起催化作用，加速氧化浸出。该法适合处理贫矿

23、、尾矿及含钼废液 等。浸出率较低且生产周期长等不利因素制约其工业发展。但生物浸出具有能 耗低、选择性高、安全无污染等优点。后续研究工作仍集中在高效、耐毒性菌 种的选育、驯化、激活、遗传、基因工程等方面，通过研究矿物晶体结构、粒 度、表面特性等矿石自身因素与浸出温度、pH值、生物营养物质等过程工艺参 数来强化浸出，提高金属回收率。低品位钼矿石的细菌生物浸出，在世界范围 内，目前仍处于试验探索阶段，但该法具有巨大的研究潜力。工艺的缺点是浸 出率比较低，浸出周期长。吉兆宁52等人对金堆城钼矿的矿石样品进行生物浸出研究，所用的钼矿物主要为辉钼矿，矿石品位低，含钼为0.078%。进行的室内浸出试验表明，

24、细菌浸出率为30.235.1%。低品位的钼尾矿成分复杂，杂质含量高，有用金属含量少，无用元素含量高。处理高品位钼精矿的工艺方法虽然在钼精矿的回收上取得了辉煌的效果， 但是对于低品位的钼尾矿却无能为力。如果采用目前钼冶炼厂最常用的氧化焙 烧一氨浸工艺进行处理，由于低品位钼尾矿中硫的含量在太低，根本达不到原 料自燃的，焙烧过程无法进行。采用石灰氧化烧结工艺或辉钼矿和软锰矿共同 焙烧工艺处理时，由于低品位钼尾矿钼含量少，无用元素含量高，这些无用元 素却是这两种工艺后续的酸浸出工序可怕敌人，会在酸浸出工序中消耗大量的 酸，同时生成胶状物复杂化合物，使整个工艺流程中断。而不管采用高压氧分 解或者采用常压

25、硝酸分解工艺，杂质所消耗的酸量更是大得惊人，大部分的酸 都消耗在与无用元素的反应上，与有价金属钼元素化合物反应的量却很少，利 用硝酸来处理低品位钼尾矿钼其实是一种“大炮打麻雀”的做法。现有的处理低品位钼矿的工艺方法同样有其局限性。次氯酸钠法虽然有了工业生产的报导，但是其反应过程中NaClO容易分解挥发，药剂消耗量大，笔 者曾经按照此方法处理过一种低品位钼尾矿，浸出率不大于30%，并不象文献 报导的那样好，能否处理成分复杂的一些低品位钼尾矿还是个未知数。堆浸法 处理低品位钼尾矿虽然处理成本低，但却无法处理渗透性不好的钼矿。电氧化 法和生物浸出工艺均还处理试验室阶段。1.5研究目的及主要内容我国钼

26、选矿厂多数采用浮选法选取钼精矿，回收率一般在7580%，有相当天津大学硕士学 位论文第一章文献综述13数量的钼形成低品位钼矿，这部分钼矿由于成分复杂、品位低不好处理回收， 目前只能作为配矿使用或者堆存，只选取高品位的钼矿不仅造成了资源的大量 浪费，而且堆存的低品位矿除占用大量土地外，还对环境造成污染。随着钼资 源的不断开发，高品位的钼矿日益匮乏。以一个年处理量700万t钼矿钼选厂市 场为例，若低品位尾矿品位按3%计，每年将会产生“弃之可惜，食之无味”的 低品位钼尾矿32667t。我国正在开采的钼矿将近200个，每年产生的低品位钼 尾矿数量巨大，如果能将产生的低品位钼尾矿回收，不仅可增加总体的钼

27、资源 量，回收有价金属后的废渣就可抛弃，进一步复垦，形成良好的土地循环再生， 对环境起到保护作用。而现有的回收方法工艺路线长且复杂，难以控制，且大多数回收工艺都处 在实验室试验研究阶段。文献报道的成功实现工业化的工艺，其建厂投资大， 工艺控制也比较困难，不适合我国中小型企业回收钼的要求。因此，开发适合 我国钼尾矿回收钼的工艺具有重要的理论研究意义和实际应用价值。本论文首先进行难溶钼相转变研究，比较钼的浸出率来考察添加剂、焙烧条件、浸出条件对浸出率的影响，一步一步确定最佳的工艺参数。其次，将进 行离子交换树脂的筛选，选出碳酸钠碱体系下吸附钼效果最好的树脂进行下一 步的实验。对于选出来的树脂将进一

28、步考察影响其吸附和洗脱效果的因素。最 后，考察影响钼酸铵析出的酸沉条件，并研究焙解过程中对三氧化钼纯度造成 影响。确立回收工艺后将进行扩大化工业生产试验，优化工艺参数，验证产品能否达到标准及工艺投资和回收成本。天津大学硕士学位论文第二章材料与实验14试验分析控制点是通过硫氰酸盐光度法检测原料和浸出渣中钼的含量，由此计算得出钼的浸出率。通过钼酸铅重量法并硫氰酸盐光度法校正，分析钼酸 铵溶液浓度和产品三氧化钼中钼的含量，得到产品三氧化钼的纯度，所用的分 析仪器主要是可见分光光度计。最终产品三氧化钼送到具有国家甲级分析资质 的北京矿冶研究总院进行分析，均按照YS/T 639-2007标准2规定的分析

29、方法进行测定。天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论18第三章结果与讨论3.1添加剂与浸出率的关系3.1.1添加剂配比对浸出率的影响试验中的添加剂用量是按配比加入原料中的，所用的配比分别为0.52.0:1.0，原料重量为均10g，添加剂与矿物的配比关系如下图所示：图3-1添加剂重量与配比关系Fig. 3-1 The relation between additive weight and ratio从图3-1可看出配比越高，所耗用的添加剂的量越大。显然，无限扩大配比将提高生产成本，甚至产生舍本逐末的后果，所以选择一个相对合适的添加剂配比，但又能使浸出率达到最好是我们的目标。对浸出渣中的钼残留量进

30、行分析并计算钼的浸出率，结果如表3-1：天津大学硕士学位论文 第三章结果与讨论19表3-1不同配比浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-1 Different ratio leaching residue Mo% and Mo leaching rate序号渣中钼的含量（g）钼的浸出率（）1 1.87 32.732 1.61 42.093 1.12 62.674 0.85 71.675 0.51 83.006 0.25 91.677 0.15 94.68 0.11 96.049 0.06 98.02添加剂配比与浸出率的关系如下图所示：图3-2添加剂配比与钼浸出率的关系Fig. 3-2

31、The relation between ratio and molybdenum leaching rate由图3-2可以看出，没有加添加剂的实验，钼的浸出率很低，随着添加剂用量的增加，钼的浸出率增大，但是配比到了 1.0:1.0以后，添加剂的加入量对浸出率提高就没有太大的作用了。在配比为1.0:1.0时，浸出率已经达到94.60%，说明配比为1.0:1.0时，整个体系物料分布已经比较好。添加剂的用量关系到物料的配比，添加剂的添加量影响到整个物料体系中添加剂的分布情况，添加剂 的在整个体系中分布的越多，越均匀，与钼接触的机会就多，对难溶钼转化为 可溶钼相反应越有利。相反的，如果添加剂的添加量

32、不足，则导致添加剂在整 个体系中处于一种欠缺状态，那么体系中钼就不能与添加剂充分接触，也就不天津大学硕士 学位论文第三章结果与讨论20能发生反应。3.1.2添加剂添加形式对浸出率的影响在固定的充分长的混料时间下（3h），加入原料中的添加剂有两种形式： 固体和液体。表3-2添加剂的添加形式Table 3-2 Add-form of the additive样号加入相态粒度1 固态 180p m, 60.0%2 固态 150p m,100%3固态12知 m,100%4固态7知 m,100%5液态一在保证完全的焙烧高温反应和浸出的条件下，对浸出渣进行钼含量进行分析。结果如下表：表3-3不同添加剂添加

33、形式浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-3 Different Add-form of the additive leaching residue Mo% and leaching rate样号渣中钼的含量（g）钼的浸出率（%）相态1 0.15 95.10 固态2 0.13 95.67 固态3 0.14 95.33 固态4 0.13 95.67 固态5 0.51 83.02 液态添加剂添加形式与钼浸出率的关系如图3-3所示：图3-3添加剂添加形式与钼浸出率的关系Fig. 3-3 The relation between add-form of the additive and lea

34、ching rate 天津大学硕士学位论文 第三章结果与讨论21从试验结果来看，添加剂以固体形式添加时，其粒度对浸出率的影响不大，说明添加剂以固体形式加入时，粒度对其高温反应和浸出过程没有太大的影响， 只与添加剂的添加量有关。从理论上来讲，如果加入的添加剂的量和化学成分 是一样的，那么反应的结果应该是一致的，但从实际的试验结果来看，添加剂 以固体形式或液体形式加入却有明显的区别，加入液体形式添加剂时，在相同 的焙烧条件和相同的浸出条件下，浸出率比以固体形式加入远远要小。说明加 入固体形式的添加剂的浸出率比以液体形式加入的要高。添加剂添加形式与其在试样中的均匀分布难易有关，添加剂的粒度越细，在混

35、合过程中就越容易达到均匀分布。添加剂加入的相态也会与影响到高温焙 烧反应的发生形式。3.1.3混合时间对浸出率的影响本试验的混样时间是在配比1.0:1.0下进行，混合时间在560分钟之间，具体的混合时间曲线如下图：图3-4混合时间曲线Fig. 3-4 The mixing time curve从浸出渣中钼的含量分析结果，结果如表3-4：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 22表3-4不同混合时间浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-4 Different mixing time leaching residue Mo% and Mo leaching rate 样号渣中钼的含量（g）

36、钼的浸出率（）1 1.80 35.252 0.25 91.033 0.13 95.324 0.10 96.40样品不同混合时间与浸出率的关系如下图：图3-5混合时间与钼浸出率的关系Fig. 3-5 The relation between mixing time and Mo leaching rate由图3-5可知：混样时间越短，浸出率越低，混样时间越长，浸出率越高，当混合时间达到30min时，浸出率已经达到95.32%，再延长混合时间对浸出率 的影响不大。混样是一个物理分布过程，随着混样时间的增长，添加剂在原料 中的分布情况越好，在足够高的焙烧反应温度下和足够好完全浸出的条件下， 我们可以

37、根据测定浸出渣中的钼的含量来确定混合的效果，从分析结果来看， 混样的时间是影响混合效果的最关键因素，当然，这也需要混合的物料的量的 多少有关。物料的量越大，混料的时间也应该相应的加长。混合时间对试样的均匀度有密切的关系，混合时间是否足够也将影响添加 剂在试样中的分布情况，添加剂分布均匀，与矿物中的钼接触就好，固态反应 的效果就好，焙烧的效果也就好。天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 233.2 焙烧与浸出率的关系3.2.1焙烧温度对浸出率的影响本试验在500800C的温度范围内进行，物料的配比为1.0:1.0，焙烧时间为4h，按照下图在不同温度进行焙烧：图3-6焙烧温度曲线图Fig 3-6

38、Roasting temperature curve对浸出渣中钼的含量进行分析，结果如下表：表3-5不同焙烧温度浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-5 Different roasting temperature leaching residue Mo% and Mo leaching rate 样号温度（C）渣中钼的含量（g）钼的浸出率（%）备注1 500 1.91 31.362 550 1.71 38.583 600 0.26 90.654 650 0.12 95.785 700 0.10 96.236 800 0.07 97.34焙烧温度与浸出率的关系如图3-7所示：天津大学硕

39、士学位论文第三章结果与讨论24图3-7焙烧温度与钼浸出率的关系Fig. 3-7 The relation between roasting temperature and Mo leaching rate从分析结果来看，在500焙烧温度下，钼浸出率非常小，只有31.36%,表明在此温度下，原料与添加剂的反应基本没有进行，固相的难溶钼并没有转 变为可溶钼相，因此不管浸出的液固比如何增大，温度如何提高，时间如何长 都没有办法将钼从原料中分离出来。当焙烧温度到达550C时，浸出率开始好转，并且随着温度的升高，浸出率也随着提高，当焙烧温度为650C时，浸出率为95.78%。说明焙烧温度越高， 浸出率也

40、越高，也就是说，高的温度有利于转变反应的进行，在高的温度下原 料中难溶的钼相容易与添加剂反应转变为可溶钼相。试验过程中，当焙烧温度到达600650C时，浸出率达到了 90%以上。当焙烧温度大于700C时，焙烧后的物料形成相当坚硬的熔融体，难于破碎，在浸出 溶液中也不会自动分散，必须进行粉磨才行顺利进行浸出，且浸出率也没有大 的增加。焙烧温度是高温反应能否发生的关键因素之一，如果焙烧的温度没有达到反应的临界温度，即使添加剂的添加量足够甚至远远超过理论加入量，并且在 体系中的分布达到足够均匀，保温时间亦足够长，达到所有原钼完全反应时间 要求，添加剂与钼的反应也不会发生。因此，要使钼尾矿中的钼能够与

41、添加剂 反应生成可溶钼相，焙烧的温度必须高于该体系中反应的最佳临界温度600C，天津大学硕 士学位论文第三章结果与讨论25才能保证得到比较高的钼浸出率。3.2.2焙烧时间对浸出率的影响本试验是在650C试验下进行，配比为1.0： 1.0，过程焙烧时间即保温时间分别为2h、3h、4h、5h、8h，焙烧时间曲线如下图：图3-8焙烧时间曲线Fig. 3-8 Roasting time curve对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：表3-6不同焙烧时间浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-6 Different roasting time leaching residue Mo% an

42、d Mo leaching rate序号时间（h）渣中钼的含量（g）钼的浸出率（%）备注1 2 0.41 85.172 3 0.25 91.013 4 0.14 95.134 5 0.13 95.185 8 0.11 96.02焙烧时间与钼的浸出关系如图3-9所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论26图3-9焙烧时间与钼浸出率的关系Fig. 3-9 The relation between roasting time and Mo leaching rate由图3-9可以看出：总的趋势是焙烧时间越长，浸出渣中钼的含量越低，钼的浸出率就越高。但焙烧时间到了 4h时，浸出率为95.13%，随着

43、焙烧时间的加 长，浸出率增加的幅度很小。保温时间与反应程度有关，当达到反应温度后，保温时间不足时，反应越 不彻底，当保温时间足够长，反应越彻底。但是，保温时间过长，能量消耗也 会越高，如何把握好在尽量短的焙烧时间内使反应彻底完成，这不仅与保温时 间有关，还与焙烧的温度的高低有关。3.2.3料层厚度对浸出率的影响实验是在焙烧温度650r，焙烧时间4h小时下进行，料层厚度为5、8、10、15cm。焙烧料层厚度曲线如图3-10所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 27图3-10焙烧料层厚度曲线图Fig. 3-10 Roasting ore thickness curve对浸出渣中钼的含量进行分

44、析，分析结果如下表：表3-7不同焙烧料层浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-7 Different roasting ore chickness leaching residue Mo% and Mo leaching rate 序号厚度（cm）渣中钼的含量（g）钼的浸出率（%）备注1 5 0.11 96.022 8 0.12 95.863 10 0.36 87.234 15 0.54 80.52料层厚度与钼浸出率的关系如图3-11所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 28图3-11料层厚度与钼浸出率的关系Fig. 3-11 The relation between ore t

45、hickness and Mo leaching rate从图3-11可知：随着料层厚度的增加，残留在浸出渣中钼的含量越高，浸出率越低。料层厚度到达8cm时，厚度再增加时，浸出率有明显的下降，料层 厚度为15cm时，浸出率降到80.52%。说明料层厚度会影响到焙烧过程的传热 效果，厚度越大越不利于热的促进会传导，那么在相同的温度和时间下，内部 的物料没有达到反应温度，难溶的钼相也就不能转变成可溶钼钼相，浸出率就 会下降。从理论上来说，料层越厚，表层的热量传到里层就越困难，反之，料层越 薄，热量就越容易传到里层，物料只有具备充足的热量，才能更快的达到反应 温度，促使反应的发生和进行。料层厚度决定

46、了烧舟的利用率，在保证良好传 热的前提下，提高料层厚度对焙烧效率是有利的。3.3浸出条件与浸出率的关系3.3.1浸出液固比对浸出率的影响试验的物料配比为1.0:1.0，焙烧温度为650r，焙烧时间为4h，料层厚度为5cm，浸出时间10h，温度90r，全速搅拌（80rpm），浸出的液固比为：1：1、2： 1、3： 1、4： 1。天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论29对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：表3-8不同浸出液固比浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-8 Different L/S leaching residue Mo% and Mo leaching rate 样号

47、渣中钼的含量（g）钼的浸出率（%）备注1 0.13 95.152 0.13 95.153 0.12 95.864 0.11 96.02液固比与浸出率的关系如下图所示：图3-12浸出液固比与钼浸出率的关系Fig. 3-12 The relation between leaching L/S and Mo leaching rate从图3-12可以看出，液固比对浸出率的影响不大。但是液固比太小，浸出 过程的浆液黏性比较大，不利于过滤；液固比太大，溶液中的钼含量就小，蒸 发浓缩带来困难。当液固比为2:1时，浆液体系的流动性和过滤性能都比较好。 液固比与浸出过程浆液黏稠度密切相关，当液固比小时，黏度越

48、大，溶液中离子的移动就越困难，固相中的钼酸根离子与溶液的浓度差也越小，浸出速 度就越慢；反之，液固比大时，浸出速度就越快。但是如果液固比太大，进行 溶液中的水量就大，溶液中钼的含量就会减小，对后续的工序存在诸多的不利， 所以，在保证高的浸出率的前提下，应当尽量降低液固比。天津大学硕士学位论文第三章结 果与讨论303.3.2浸出温度对浸出率的影响试验的物料配比为1.0:1.0，焙烧温度为650，焙烧时间为4h，料层厚度为5cm，全速搅拌（80rpm），浸出液固比为2:1，浸出时间为4h，温度曲线如下图：图3-13浸出温度曲线图Fig. 3-13 Leaching temperature curv

49、e对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：表3-9不同浸出温度浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-9 Different leaching temperature leaching residue Mo% and Mo leaching rate样号温度（C）渣中钼的含量（g）钼的浸出率（%）1 25 0.143 94.862 40 0.142 94.903 60 0.131 95.284 80 0.132 95.255 90 0.125 95.50浸出温度与浸出率的关系如图3-14所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论31图3-14浸出温度与钼浸出率的关系Fig. 3-14

50、 The relation between leaching temperature and Mo leaching rate从分析计算结果可知：浸出温度对浸出率的影响不大。理论上浸出温度影响浸出速度，温度越高，浸出过程的传质过程越剧烈，浸 出速度就越快，温度越低，传质过程越慢。但是从试验结果可以看出，浸出温 度与浸出率没有关系，说明焙烧过程已经将难溶的钼相转化为非常易溶于水的 钼相，即使在自然的室温下，只要焙烧过程完全，钼就会很容易转移进入液相。3.3.3浸出时间对浸出率的影响试验的物料配比为1.0:1.0，焙烧温度为650C，焙烧时间为4h，料层厚度为5cm，全速搅拌（80rpm），浸出液

51、固比为2:1，温度90C，浸出时间曲线如下图：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论32图3-15浸出时间曲线图Fig. 3-15 Leaching time curve对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：表3-10不同浸出时间浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-10 Different leaching time leaching residue Mo% and Mo leaching rate样号时间（h）渣中钼的含量（g）钼的浸出率（）1 0.5 0.466 83.232 1 0.105 96.243 1.5 0.103 96.304 2 0.103 96.305 4 0

52、.102 96.34浸出时间与浸出率的关系如图3-16所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论33图3-16浸出时间与钼浸出率的关系Fig. 3-16 The relation between leaching time and Mo leaching rate由结果可知：当浸出时间为0.5h时，浸出率相对较低，为83.23%，然后开始上升，到达2h后基本趋于稳定。浸出时间影响固相中可溶钼相进入液相的程度，浸出时间越长，固相中可溶钼相进入液相越多，直到达到平衡。浸出时间越短，固相中的钼进入液相越少，越不完全。3.3.4搅拌速度对浸出率的影响试验的物料配比为1.0：1.0，焙烧温度为650，焙

53、烧时间为4h，料层厚度为5cm，浸出液固比为2:1，温度90，浸出时间为2h，搅拌速度曲线如下图：天津大 学硕士学位论文第三章结果与讨论34图3-17浸出搅拌速度曲线Fig. 3-17 Leaching agitate speed curve对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：表3-11不同浸出搅拌速度浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果Table 3-11 Different agitate speed leaching residue Mo% and Mo leaching rate样号搅拌速度（rpm）渣中钼的含量（g）钼的浸出率（%）1 40 0.122 95.932 50 0.12

54、5 95.833 60 0.133 95.574 70 0.135 95.525 80 0.118 96.07搅拌速度与钼浸出率的关系如图3-18所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论35图3-18搅拌速度与钼浸出率的关系Fig. 3-18 The relation between leaching agitate speed and Mo leaching rate由图可看出：搅拌速度对浸出率的影响不大。但是，搅拌速度到达80rpm时，浆料的过滤速度就会变慢。因此可以认为，在保证好的浸出率的前提下，低的搅拌强度对过程是有利的。理论上讲，搅拌是为了加强浸出过程的传质，搅拌强度越高，传质越快

55、，反之，搅拌强度越低，传质越慢。但是试验结果说明焙烧过程已经将难溶的钼相 转化为非常易溶于水的钼相，在足够长的浸出时间下，搅拌速度与浸出率高低 影响不大，但是，浸出过程中的搅拌作用是将焙烧后的焙砂搅散，促使其在溶 液中很好的分散，加快可溶钼相与溶液接触的时间，可达到减少浸出时间的作 用。3.4离子交换树脂的筛选过滤所得的滤液是碱性体系，选择三种离子交换树脂进行试验，筛选交换 性能最好的一种，待筛选的离子树脂如下表：表3-12待筛选的离子树脂型号Table 3-12 Different types resin for choose序号树脂型号备注1 D296R碱性天津大学硕士学位论文第三章结果与

56、讨论362 D290碱性3 201X7碱性通过分析计算得到离子交换树脂饱和吸附容量如下图：图3-19不同型号离子交换树脂对钼的吸附容量Fig. 3-19 Mo absorption capacity of different types ion exchange resin从试验结果来看，在本试验的溶液体系中饱和吸附容量最大的树脂型号是 D296R，但其饱和吸附容量与理论吸附容量还是存在很大差距，其原因是溶液中 存在大量的CO2-3阴离子，虽然从理论的吸附顺序上CO23比钼酸根的要弱，但实际过程中，CO23还是对交换树脂的吸附容量有影响。离子交换树脂的型号直接影响到交换树脂对溶液中钼的吸附容量

57、，不同型 号的交换树脂在特定的液相体系中，对钼的吸附容量是不相同的，所以对树脂 型号的选择尤为重要，树脂型号选择得合适，对交换过程的交换速度等等都是 有利的，树脂型号选择得不合适，不仅降低交换速度，而且降低树脂的利用率。 3.5不同操作条件对离子交换树脂过程的影响3.5.1给料速度对穿透时间的影响试验所用的树脂型号为D296R，交换床规格为由50，H=500mm，交换速度曲线如图3-20所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论37图3-20交换速度曲线图Fig. 3-20 Absorption feed speed curve吸附过程交换速度与固定床穿透时间如下表：表3-13不同交换速度和固

58、定床穿透时间Table 3-13 Different absorption feed speed and fixed bed penetration time样号交换速度(mL/min)穿透时间(min)备注1 1 202 1.5 163 2 104 3 85 4 5交换流速与穿透时间的关系如图3-21所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论38图3-21交换流速与穿透时间的关系Fig. 3-21 The relation between absorption feed speed and fixed bed penetration time由图3-21可以看出，交换流速越快，穿透时间越快。

59、离子交换树脂在交换过程中都有一定的置换速度，交换溶液的流速太大，容易使交换床过早的穿透，但是交换溶液的流速太小，又会影响到交换树脂的利用率，即降低交换床的利用率。3.5.2洗脱液成分对洗脱率的影响试验使用的交换床是充分饱和，洗脱液成分中含NH3H2O为15mL，含去离子水85mL，以NH4Cl为主要洗脱交换剂，NH4Cl加入量如下图所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论39图3-22洗脱液中NH4Cl含量曲线Fig. 3-22 Desorption liquor NH4Cl content curve通过分析洗脱后液钼的含量，计算得出洗脱率如下表：表3-14洗脱液NH4Cl含量与洗脱率计算

60、结果Table 3-14 Desorption liquor NH4Cl content and desorption rate样号NH4Cl(g/L)洗脱率()备注1 0 02 100 70.533 150 88.054 250 90.125 300 100NH4Cl加入量与洗脱率的关系如图3-23所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 40图3-23洗脱液NH4Cl含量与洗脱率的关系Fig.3-23 The relation between desorption liquor NH4Cl content and desorption rate从结果来看，没有加入NH4Cl时，洗脱率为0

61、，无法将吸附的钼洗脱，最好的成分配比是：氨水：15ml/L，NH4Cl： 300g/L，洗脱率达到100%。洗脱液成分是能否将吸附在树脂上的钼反洗下来的关键。洗脱液成分配制 不合理，洗脱率就小，留在饱和树脂上的钼就越多，那么在下一循环周期中， 树脂的吸附容量就会降低，树脂的利用率也就随之降低。3.5.3洗脱速度对脱附效果的影响试验使用的交换床是充分饱和，洗脱时间为10min，洗脱速度及洗脱率计算 结果如下表：表3-15不同洗脱速度与洗脱率计算结果Table 3-15 Different desorption feed speed and desorption rate 序号反洗速度（ml/mi

62、n）洗脱率（）1 1.0 1002 1.5 1003 2.0 804 2.5 755 3.0 606 4.0 50洗脱液流速与洗脱率的关系如图3-24所示：天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 41图3-24洗脱速度与洗脱率的关系Fig. 3-24 The relation between desorption feed speed and desorption rate从结果来看，在一定的洗脱时间内，洗脱速度越大，洗脱率越低，当洗脱液流速为4ml/min时，洗脱率降到了 50%；洗脱速度越小，洗脱率越高，当洗脱 液流速W1.5ml/min时，洗脱率达到了 100%。也就是，洗脱的速度越大，钼完全 脱附的洗