氨基酸纳米银

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1、摘要在微乳液中制备出色氨酸-银纳米微粒，并用X射线衍射(XRD)，原子 力显微镜(AFM)，红外光谱(IR)对其结构进行表征。XRD结果表明，色氨酸-银晶粒的平均粒径为27.8 nm；从AFM可以看出，色氨酸-银纳米微粒分散 性较好；红外可见光谱表明，色氨酸中-COOH, -NH2以及吲哚基上的氮对银(I )有直接的配位作用。关键词 色氨酸；银离子；纳米微粒；微乳液中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2010)03-0076-03广东化工 2010 年第3期 76 第37 卷总第203 期色氨酸-银纳米微粒的制备与表征游玉华1,2，张朝平1(1贵州大学化学系，贵州贵阳 5

2、50025； 2贵州师范大学地理与环境科学学院，贵州贵阳550001)Preparation and Characterization of Trp-Ag NanoparticlesYou Yuhua1,2, Zhang Chaoping1(1. Department of Chemistry, Guizhou University, Guiyang 550025 ； 2. School of Geography and EnvironmentScience, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)Abstract: Tryptoph

3、an-silver(Trp-Ag) nanoparticles in micro emulsion were prepared, the structures of surfaces were characterized by XRD, AFM and IRspectra. XRD results showed that Trp-Ag nanoparticles sizes of diameter were about27.8 nm. AFM indicated that Trp-Ag nanoparticles dispersed well. The IR resultsshowedthat

4、-COOH,-NH2andindolegroupoftryptophanformedchemicalbinding with silver(l ).Keywords: tryptophan； silver(I )； nanoparticles； micro emulsion金属离子与氨基酸、肽及蛋白质的结合在生物体中扮演着 很重要的角色。近年来，国内外对金属离子与氨基酸作用的研 究很广泛1-4，但与Cu+和Cu2+-氨基酸间的作用相比，银（.）离 子的研究要相对少得多5。用分子动力学方法计算银 （.）离子与多种a-氨基酸的相对结合已见报道6。氨基酸与银之间的反应 涉及面很广泛，如银对蛋白质的染

5、色7 、在生物大分子结构分析中的应用8、氨基酸在聚合物/银盐配合物膜上对促进石蜡运输的影响9 以及单一芳香族氨基酸 -银簇杂化物的形成和光 致（分子）碎片光谱性质10等。在前期研究中，课题组曾考察了赖氨酸-Ag 的反应机制11以及血红蛋白-银的反应12、氨基酸-银反应的光化学特点13 、色氨酸-银作用的光化学性质14 。但在微乳液体系中制备色氨酸-银纳米微粒，及用IR、 XRD 和AFM 方法研究色氨酸-银配合物少见报道，为此，笔者用XRD、 AFM 对其结构与形貌进行表征。1 实验部分1.1 试剂和测试仪器L-色氨酸（Tryptophan,简称Trp，AR,北京百灵威化学技术有限公司）；硝酸

6、银（AR，广州市金珠江化学有限公司立新 化工厂）；三羟甲基氨基甲烷（简称tris，AR，北京化学试剂公司 ）；十二烷基硫酸钠（简称SDS，AR，重庆无机化学试剂厂）；正庚烷（CH3（CH2）5CH3, AR,北京金星化工厂） ；正己醇（C6H14O, CP,上海试剂总厂）；丙酮（CH3COCH3, AR,成都 五环高欣化学试剂厂） 。德国Bucker公司VERTEX-70型傅立叶 -红外分光光度计；日本电子公司理光DLMAX-2200 型X 射线衍射仪,Cu 靶,Ka射线，入=0.15405 nm；中科院本原纳米仪器有限公司生产 的CSPM-3100原子力显微镜。1.2 微乳液中制备 Trp-

7、Ag 纳米微粒保持水核半径Rw=H20/SDS=15，按配比准确称取6.4089 g 的 SDS，量取46mL的正庚烷，23 mL的正己醇，0.1 %的tris缓冲液1.0 mL，1.5813 g的色氨酸，在磁力搅拌器上乳化 23 h,得到微乳液A；再准确称取0.6589 g 的 AgNO3 配成收稿日期 2009-12-031.0 mol/L的溶液，然后再将此溶液5.0 mL逐滴加入A中，反应3 h,得到色氨酸-银的固体样品，过滤。固体物质用丙酮洗45 次，再用少量水冲下壁上物质，常温干燥，研磨，得产品。2 结果与讨论2.1 XRD 分析图1 为微乳法制得的Trp-Ag 固体样品的XRD 图

8、. 图中有55.28、七个衍射峰（28 =32.16、33.88、37.88、49.40、54.60、57.36)，d 值分别为0.27810、0.26437、0.23732、0.18434、0.16795、0.16604、0.16050 nm，I/I0 为 100、51、7、8、15、11、11，与Ag2N2H2O2S 的标准图谱(JCPDS： 32-1024)比较，衍射峰分别对应于色氨酸-银的212、120、014、325、136、240、152晶面产生的衍射，表明样品晶形较好。根据(212)衍射峰的半峰宽由Scherrer公式(D=57.3Xk入/p cos0 )求得色氨酸银晶粒的平均粒

9、径为27.8 nm。另根据Ag 的标准图谱(JCPDS：04-783)比较，一衍射峰(28 =38.68 )其d 值为0.23259， I/I0 为27，对应于Ag 的111 晶面产生的衍射，这也证实了氨基酸与 银离子的反应过程为银氨配离子与氨基酸反应生成新的配合 物，然后银离子再被甲醛还原为超细银粒而被氨基酸所包裹。Intensity(cps)2Theta(deg)图1色氨酸-银配合物微粒的X-射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of Trp-Ag2.2 AFM 分析(铅笔注释 zhk2010-6-4 15:56:59空白)(铅笔注释 zhk2010-6

10、-4 15:57:02空白)作者简介游玉华(1976-)，女，江西南昌人，硕士，实验师，主要研究方向为生物无机化学。2010 年第3 期广东化工第37 卷总第203 期 77 a bnmnm8000.008000.00nm0.00 nm 8000.00图2 Trp-Ag纳米微粒的TEM形貌图(b)和三维形貌图(a)Fig.2 Atomic force microscope(AFM) images (b) and three-dimensional image (a)从AFM图看出，Trp-Ag纳米微粒的大小约为3050 nm(图2(b) ，粒度分布广，粗糙度是& 68 nm,高度是 47 nm

11、(图 2(a)。Trp-Ag 纳米微粒被很好地分散，并通过氢键作用而聚集在一起。2.3 IR 分析 15-17为了了解配合物微粒中氨基酸与银(I)的结合情况，做了 配合物的IR 谱，并与色氨酸样品的IR 谱进行比较，如图3所示。主要差异出现在34002800 cm-1、16701100 cm-1 和800400 cm-1 区域。Trp 中3404.43、3078.63、3038.03 cm-1 吸收带属于N-H(-NH3+) 伸缩振动，在Trp-Ag 配合物中移至3404.92、2922.88、2852.85 cm-1，峰加宽，强度变大，说明 N(-NH3+)已经与金属银离子发生了化学键合作用

12、；Trp 有三个可能与Ag(I)结合的位置，即a -羧基的氧，a -氨基的氮以及吲哚环上的氮。在16701100 cm-1 区域，Trp 和Trp-Ag 配合物的IR 谱差异更为明显。Trp中1665.95 cm-1 为N-H(-NH3+) 不对称弯曲振动， Trp-Ag 配合物中此峰移至1667.01 cm-1；Trp 中1589.69 cm-1为羧酸根离子(COO-) 的不对称伸缩振动，Trp-Ag 配合物中移至1592.26 cm-1 ；而Trp 中1456.91、 1414.13 和1356.33 cm-1属于羧酸根离子(C00-)的对称伸缩振动，在 Trp-Ag 配合物中分别移至14

13、59.23、 1415.46 和1355.92 cm-1，说明Trp中的羧图3色氨酸和色氨酸-银配合物微粒的IR谱(KBr压片) 基氧已与Ag(I)发生了键合。吲哚类化合物在12501000 cm-1Fig.3 The IR spectra of Trp-Ag (disk：KBr，)处可出现多条谱带，它们属于吲哚基团中C-H 的面内弯曲振动，在Trp 的IR光谱中几乎观察不到此峰，但在Trp-Ag 配合物中1114.13 cm-1 处却出现一宽而强的吸收带，说明吲哚基团 对金属银离子可产生配位作用。该带也可归属为NH2-扭转或NH3+-面内摇摆的吸收带。同时，吲哚类化合物在900670 cm-

14、1 区域还会出现一强吸收带， Trp 在743.83 cm-1 处出现 了此峰，而在Trp-Ag 配合物中则出现了三个吸收带，分别位 于824.57、743.31、617.31 cm-1，它们均属于吲哚基团上C-H的面外弯曲振动，这也表明吲哚基团上的氮可能已与Ag(I )发生了配位作用。424.25 cm-1出现的峰则是Ag-O 键的峰，更能证明Ag(I )与Trp 发生了配位作用。色氨酸分子中有-COOH, -NH2和吲哚基团，银离子与Trp 的-COOH, -NH2配位外，还能与吲哚基上的N 原子进行配位，形成一个六配位笼状结构的配合物，从而使Trp 的分子形成非平面扭曲构象，共轭体系中P

15、 轨道交盖程度受到影响，由此可推断配合物Trp-Ag 的结构如图4。图 4Trp-Ag 配合物的可能结构3 结论 Fig.4 Proposed structure of the Trp-Ag complex 文章的研究表明：在微乳液中制备出的Trp-Ag 纳米微粒，具有良好的晶质峰，平均粒径为27.8 nm。AFM图谱表明参考文献Trp-Ag 纳米微粒的大小约为3050 nm。IR谱图指出除了1 Jadhav S H， Sarkar S N， Ram G C， et alImmunosuppressive effect of-COOH， -NH2 与Ag+配位外，吲哚基上的氮对Ag+也有直接s

16、ubchronic exposure to a mixture of eight heavy metals， found as groundwater的配位作用。contanminants in different areas of India， through drinking water in male ratsJArchEnvironContamToxicol， 2007， 53(3)：450-4582 Wigley R A，Brooks R RIn Noble Metals and BiologicalWavenumber cm-1a-Trp；b-Trp-Ag广东化工 2010年第 3

17、 期 78 第 37 卷总第 203 期 SystemsMBrooks RR，Ed，CRC：Boca Raton，1992：277-2973 Spadaro J A，Chase S E，Webster D ABacterial inhibition by electrical activation of percutancous silver implantsJBiomedMaterRes，1986， 20(5)：565-5774 Nomiya K，Onoue K I，Kondoh Y，et alSynthesis and characterization of oligomeric， ani

18、onic thiomalato-silver(.) complexes with biological activitiesJPolyhedron，1995，14(10)：1359-13675 Weber O A. Stability of proton and Cu(II) complexes of some tyrosine and tryptophan derivativesJInorgNuclChem，1974，36(6)：1341-13476 Lee W M, Li H B, Lau T C, et al. Relative Silver(l ) Ion Binding Energi

19、es of a -Amino Acids： A Determination by Means of the Kinetic MethodJ . Am. Soc. Mass. Spectrom., 1998, 9(8) ： 760-766.7 van Oostveen I, Ducret A, Aebersold R. Colloidal silver staining of electroblotted proteins for high sensitivity peptide mapping by liquid chromatography-electrospray ionization t

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21、H, Won J, et al. Enhancement of facilitated olefin transport by amino acid in silver-polymer complexmembranesJ . Chem. Commun. (Camb) , 2003, (6) ： 768-769.10 Tabarin T, Antoine R, Broyer M, et al. Formation and photofragmentation (上接第 59 页)添加阳离子瓜尔胶前后以及阳离子瓜尔胶的粘度对头发 干、湿梳理性的影响,见图 1、2。400不添加999 mPa.S20

22、0 3333 mPa.S1003800 mPa.S1875 mPa.S0图 1 粘度对洗发水湿梳理性的影响0 2 4 6 8 10121416 1820梳子梳过的距离/cmFig.1 Effect of viscosity to combing function of wet hair摩擦力/g从试验结果可以看出： (1)同没有添加阳离子瓜尔胶的基properties of isolated aromatic amino acid-silver cluster hybridsJEurPhysJD- Atomic，Molecular，Optical and Plasma Physics Publ

23、ished online：24 January 200911 肖子丹，张朝平.赖氨酸一银反应机理的研究J.无机化学学报，2004, 20(8)：915-91912 李丽，张朝平，申德君.血红蛋白一银的反应及凝胶性能的研究J.化 学试剂， 2002， 24(4)：196-198.13 肖子丹，张朝平，申德君.氨基酸一银反应的光化学特点J.感光科 学与光化学， 2005， 23(3)：209-217.14 You Y H(游玉华)，Zhang C P(张朝平).The pho tochemis try proper ties on interaction silver with tryptopha

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26、 性有一定的影响。湿梳理性时，随着阳离子瓜尔胶的粘度增加，摩擦力下降的较快，由350 g降到150 g,带来滑爽的性能， 体现出众的湿梳性；干梳理性时，随着阳离子瓜尔胶的粘度增 加，对摩擦力的影响不是特别大，由90 g降到70 g；粘度在3300 mPa.S 以上时，对头发之间的摩擦力影响大。而且我们 通过试验还得到如下结果：通过 20次反复洗涤，仍然保持头发的丰盈程度，具有一定的蓬松感，而不是越来越沉重。说明 该阳离子瓜尔胶具有更少的积聚性，消除了长期使用后有积 聚、沉重、发粘和使头发枯萎的负面影响。3 结论(1) 以瓜尔胶为原料， 3-氯 -2- 羟丙基三甲基氯化铵为醚化 剂，氢氧化钠为催

27、化剂，乙醇为溶剂，在以粘度为考察对象时， 制备阳离子瓜儿胶合成反应的适宜工艺条件为：瓜尔胶25 g；NaOH 2 g；醚化剂6.25 g；反应温度60C ；反应时间4 h；水 25 mL；乙醇 80 mL0(2) 催化剂用量、醚化剂用量、反应时间与产品的粘度之 间存在较佳值0(3) 根据数据显示，阳离子瓜尔胶对头发的调理作用是在 头发被冲洗时发生，并且被使用后的头发平滑、不纠结、易于 梳理，显示阳离子瓜尔胶在护理头发方面具有显著效果，是护 理头发的理想成分。阳离子瓜尔胶的粘度3300 mPaS以上为 适宜，粘度低对湿梳理性影响不是很明显0参考文献1 王承学，黄桂华，石文彪.羟丙基瓜尔胶合成条件对其性能的影响J.精 细化工， 2007， 24(4)：45-472 吉毅，李宗石，乔卫红.瓜尔胶的化学改性J.日用化学工业，2005， 35(2)：111-114.3 Fewkes K A， Cottrell I W， Martino G T. Keratin treating cosmetic compositions containing high DS cationic guar gum derivatives 不添加150999 mPa.S