二甲苯的生产工艺介绍omc

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1、目录摘要2第一章目前国内外二甲苯的供需使用状况41.1国际生产能力41.2国际需求情况51.4国内需求情况9第二章混合二甲苯的组分分析10第三章二甲苯的有效来源113.1催化重整是混合二甲苯的主要来源113.2高温裂解制乙烯副产BTX芳烃113.3甲苯甲醇烷基化制高产率PX123.4异构化生产二甲苯技术简介123.5.选择性甲苯歧化工艺13(1)埃克森美孚的PxMax工艺13(2) UOP 的 PXPlus 工艺14(3) 埃克森美孚的MSTDP工艺15(4) 从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯153.6甲苯甲基化工艺17第四章混合二甲苯的分离方法194.1精密精馏法194.2常压低温结晶法

2、194.3深冷结晶法及加压结晶法194.4全蒸发法204.5吸附分离法20第五章 汽油中各组分对排放的影响215.1芳烃对排放的影响215.2烯烃对排放的影响215.3硫含量对排放的影响225.4苯含量对排放的影响22第六章降低汽油芳烃含量的方法和机理236.1液-液抽提236.2抽提蒸馏24第七章生产混合二甲苯的必要性和可行性26第八章总结27第九章致谢28参考文献29外文翻译31摘要混合二甲苯是重要的基础化工原料之一，其组成主要为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯 和乙基苯四种芳烃组分。通常意义上的混合二甲苯根据产品中芳烃组分含量的不同分为溶剂 级和异构级。异构级混合二甲苯主要用于生产邻二甲苯和

3、对二甲苯，溶剂级二甲苯可以生产 溶剂、航空汽油的添加剂、农药、油漆及印刷油墨等。邻二甲苯OX）是一种重要的有机化工 原料，主要用于生产苯酐（邻苯二甲酸酐，PA），染料，杀虫剂等。随着国民经济的发展和 环保意识的加强，国家对石化产品的质量要求越来越高。国m排放标准中要求汽油中芳烃的 含量才40%。生产利用二甲苯的相关工艺已很成熟。从汽油中抽提芳烃生产二甲苯，既可以 降低汽油中芳烃含量，使得汽油芳烃含量达到国家标准，减少对空气排放的影响，又可以将 芳烃转化为二甲苯，从而投入到下游工业的生产中，转化为使用价值更高的化工产品，也为 企业创造更高的经济效益，是一举两得的好事。关键词：供需状况，有效来源，

4、分离，排放，抽提Abstractthe mixed xylene is one of the important basic chemical raw material, its composition is mainly for p-xylene, o-xylene, m-xylene, and ethyl benzene four kinds of aromatic components. Usually in the sense of mixed xylene according to the product of aromatic components in different lev

5、els can be divided into solvent and heterogeneous. Heterogeneous level of p-xylene and mixed xylene mainly for the production of o-xylene, solvents, solvent grade xylene can produce aviation gasoline additives, pesticides, paint, printing ink, etc. O-xylene (OS x) is a kind of important organic chem

6、ical raw materials, mainly for the production of phthalic anhydride, phthalic anhydride, PA), dye, pesticide, etc. With the development of national economy and the strengthening of environmental awareness, countries are increasingly demanding in the quality of petrochemical products. The III emissio

7、ns standards asked 主 40% content of aromatics in gasoline. Production using xylene related technology has very mature. Xylene extraction from gasoline aromatics production, can reduce the aromatics content in gasoline, gasoline aromatics content meet the national standards, to reduce the influence o

8、f the air emissions, and aromatic hydrocarbons, which can be converted to dimethyl benzene, thus into the downstream industrial production, higher chemical products into use value, and create more economic benefits for the enterprise, is a good kill two birds with one stone.Key words: supply and dem

9、and, effective source separation, emissions and extraction第一章目前国内外二甲苯的供需使用状况1.1国际生产能力2008年世界混合二甲苯产能为5182.3万t/a,生产主要集中在亚洲地区，其 次是北美和中东地区。其中亚洲地区以日本、中国、韩国、印度为主要的混合二 甲苯生产大国，占该区域总产能的90%。美国是全球最大的混合二甲苯生产国，产 能达到809.1万t/a,占整个北美地区的87.9%O 2008）2012年世界混合二甲苯的 产能年均增长率为6.1%。2008年世界混合二甲苯的生产状况及2012年生产状况 预测见表1。表12008年

10、世界混合二甲苯的生产状况及2012年生产状况预测地区2008年生产能力及2012年生产能力及2008-2012 年产量/ （万t*a-1）产量万/ （万t*a-1）年均增长率/%非洲12.8130.09.8111.8亚洲3173.440606.62856.132744.3中东欧112.11799.699.71467.8中东413.468114.0202.640918.8北美920.39701.1707.97340.7大洋洲1.525.91.621.2中南美87.717514.858.812416.0西欧461.14792.1396.53790.3世界5182.365576.14333.0507

11、94.51.2国际需求情况2008年世界混合二甲苯的产量为4333.0万,t消费量为4383.0万,t供应量 总体略低于需求量。欧美和亚洲许多国家生产的混合二甲苯多为异构级产品,90% 以上用于对二甲苯和邻二甲苯生产1。而近年来对汽油需求的增长严重限制了 混合二甲苯的供应能力，因而异构级二甲苯的供应短缺尤为明显；另一方面，由于 近年来全球聚酯行业的扩能，大幅度增加了对对二甲苯的需求，因而也相应地引 起了对异构级二甲苯需求的增加。从全球贸易情况来看，亚洲和北美地区为最活 跃的混合二甲苯贸易区，而在亚洲地区聚酯装置扩能的带动下，近年混合二甲苯 （异构级）需求激增，混合二甲苯供应短缺最严重的是亚洲。

12、预计到2012年，亚洲 混合二甲苯的供应量将满足不了市场需求，届时亚洲混合二甲苯对进口货物的依 赖度将大大增加。表2为2012年世界混合二甲苯的供需预测。表2 2012年世界混合二甲苯的供需预测地区/国家生产能力产量消费量非洲阿尔及利亚1087其他335非洲小计131112亚洲中国1306912999印度386374374印度尼西亚1089795日本726635542南韩633536604马来西亚686060巴基斯坦002菲律宾22201新加坡243185185中国台消268231300奉国300224218其他002亚洲小计406032743380中东欧独联体997676捷克422匈牙利95

13、5波兰535353罗马尼亚211斯洛伐克763其他532中东欧小计179146142中东伊朗335130130以色列302020科威特968686卡塔尔22200沙特阿拉伯906260土耳其644其他1028790中东小计681409390北美加拿大705351墨西哥917676美国809605514北美小计970734641大洋洲澳大222大洋洲小计222中南美阿相17115巴西142103103中美001智R212哥伦655委内844其他001中南美小计175124121西欧比利时179143156芬兰001法国593233德国785854意大R575049伯萄牙202020西班牙3126

14、26瑞典001英国555051其他002西欧小计479378393世界总计6557507950811.3国内生产能力2008年国内混合二甲苯的生产能力已经达到722.3万t/a,产量约为467.4 万, t生产主要集中在中国石油和中国石化的大公司。2008年国内混合二甲苯主 要生产企业状况见表3。表3 2008年国内混合二甲苯主要生产企业状况公司名称生产能力/（万t*a-）隶属公司江西九江石化总厂3.0地方宁波中金石化有限公司23. 5地方BASF- Y PC有限公司6. 4地方青岛而东石化有限公司77. 7地方上海要科石化有限公司9.0地方山西焦化吸份有限公司1.4地方上海裔桥2.0地方大连

15、石化2.1中国石油大庆石化3.6中国石油独山子石化5.0中国石油抚一石化16 .5中国石油吉林石化9. 4中国石油偏西石化2. 8中国石油佛州石化5.3中国石油兰州石化20 .2中国石油辽阳石化88 .4中国石油乌合木齐石化18 .8中国石油燕山石化7.0中国石化长的石化8 .0中国石化广州石化5.7中国石化金陵石化60.1中国石化洛阳石化31. 5中国石化茂名石化10. 5中国石化齐合石化18. 9中国石化上海石化23 .5中国石化方石家庄石化2.9中国石化天律石化47. 0中国石化扬子石化110 .0中国石化镇海炼化101 .7中国石化山西太眼石化0.4中国石化合计722 .3近年随着中国

16、经济的发展，国内混合二甲苯市场需求有较大增长，未来几年 中国混合二甲苯产能的增长主要来自乙烯新建装置、混合二甲苯抽提装置、新扩 建的炼厂重整装置、改扩建的混合二甲苯装置新增能力。随着惠州乙烯、大连福 佳及中石化福建石化混合二甲苯新装置的投产及一些老装置的扩能改造，预计到 2012年国内混合二甲苯的生产能力将达到1305.8万t/a。1.4国内需求情况2008年国内混合二甲苯的产量和消费量分别为467.4万t和572.6万,t进 口量为110. 0万,t出口量为4.8万t。预计到2012年国内混合二甲苯的产量将 达到912.3万,t消费量将超过1000万,t仍将处于供不应求的局面。混合二甲苯作为

17、重要的基础石化原料，其中异构级混合二甲苯消费的扩展空 间主要用于生产对二甲苯和邻二甲苯，所占比例分别达到77%和18%。溶剂级混合 二甲苯已经成为亚洲乃至世界溶剂级二甲苯最大的进口国家，主要用作油漆、涂 料和溶剂有机合成和农药等方面。其消费结构为:50%用于油漆、涂料和染料,18% 用于有机化工原料,20%用于杀虫剂，12%用于其他用途。第二章 混合二甲苯的组分分析国内有学者在开发混合一硝基二甲苯的过程中对混合二甲苯中主要成分进 行了定量分析。他们通过气象色谱校正面积归一化法获得了满意的结果。图1混合二甲苯气相色谱图L甲苯，乙基莘3.对二甲苯4, 间二甲翠预邻二甲苯K,正丙苯由精密度和准确度实

18、验测得二甲苯中各主要成分比例为:表4二甲苯中各组分的含量间二甲苯邻二甲苯对二甲苯配制含量(%)59.31126.99342.465测量平均值(%)59.32826.99642.455相对误差(%)+0.03-0.1+0.02平均偏差(%)0.020.040.02第三章二甲苯的有效来源混合二甲苯主要来自石脑油馏分催化重整生成油和裂解汽油，少部分来自煤 焦油。近年来通过轻质类芳构化及重芳烃轻质化来生产的混合二甲苯的技术得到 较快发展。为了满足国民经济对芳烃的不同需求，相应发展了芳烃间的转化和分 离技术。除了催化重整生产混合二甲苯的技术外，目前还有以下技术可以混合二 甲苯：高温裂解制乙烯副产混合二甲

19、苯；煤加工副产混合二甲苯；芳烃之间的转 化生产混合二甲苯；选择性甲苯歧化工艺，甲苯甲基化基化生产混合二甲苯。3.1催化重整是混合二甲苯的主要来源催化重整可用以生产混合二甲苯，也可用以生产高辛烷值汽油。两种方案主 要区别在于选取不同原料和操作条件，控制芳烃化反应的热力学平衡。催化重整 生产工艺主要有固定床半再生式和循环再生式，以及移动床连续再生式三种类 型。催化重整生产的混合二甲苯的特点是含甲苯以及二甲苯多，含苯较少。催化 重整混合二甲苯的产率分布原料组成和工艺类型有密切关系。半再生式重整典型 芳烃收率为:总芳烃60.95%（质量），其中苯6.44%（质量），甲苯21.21%（质量），二 甲苯2

20、0.11%（质量），C9+芳烃13.19%（质量）。连续再生式重整典型芳烃收率为 71.50%（质量），其中苯7.39%（质量），甲苯22.73%（质量），二甲苯21.51%（质 量），C9+芳烃19.87%（质量）。3.2高温裂解制乙烯副产BTX芳烃高温裂解制乙烯所得到的裂解汽油中副产的BTX芳烃是BTX芳烃的第二大来 源。从催化重整油的芳烃以及裂解汽油的芳烃这两大来源所生产的BTX芳烃占全 部芳烃来源的83%。裂解汽油主要组分为C5C9烃类，包括烷烃、烯烃、二烯烃 及芳烃。由于裂解原料的操作条件不同，裂解汽油的组成和产率分布也有较大差 别。在典型情况下，以石脑油为原料，采用深度裂解条件时,

21、可得苯27%（体积），甲 苯23%（体积），二甲苯和乙苯12%（体积），C9+芳烃15%（体积）。以轻柴油为原料时, 可得苯31.17%（质量），甲苯18.31%（质量），二甲苯和乙苯11.23%（质量），C9+芳烃 1.05%（质量）。可以看出高温裂解制乙烯副产的BTX芳烃中苯含量较多，这与催化 重整得到的芳烃组分不尽相同。3.3甲苯甲醇烷基化制高产率PX以廉价的甲苯和甲醇烷基化制备高产率px已成为近年来的开发热点，目前 研究多集中在催化剂的性能改进方面。美孚公司开发的以磷酸铵等含磷化合物改 性的硅铝比为450的ZSM-5沸石催化剂，在反应温度600e、反应压力0.28MPa、 质量空速4h

22、-1、甲苯与甲醇质量为2:1的条件下，甲醇转化率可达97.8%,甲苯转 化率为28.4%,PX选择性为96.8%。GTC公司和印度IPCC公司联合开发了新的甲 苯甲醇烷基化工艺和催化剂，采用固定床反应器和专用高硅沸石催化剂，在反应 温度400-450e、反应压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量为2:1 的条件下,PX选择性为85%以上，催化剂运行周期6-12个月。3.4异构化生产二甲苯技术简介主要的工业化异构化技术有埃克森美孚公司、UOP公司、IFP、GTC / IPCL 公司和恩格哈德公司的技术。这些竞争工艺的流程非常相似。UOP技术中液体进 料是由在其他工艺中使对位和邻位二甲苯异构体含

23、量减少了的C8芳烃组成。这 种进料与补充和循环氢混合，经间接换热和加热炉加热后，通过一台固定床催化 反应器。反应器流出物通过换热冷却后进入相分离器。富氢的气相被循环，排放 一部分气体，维持所要求的最低氢浓度。将分离器液体送到脱庚烷塔，分离异构 体中的轻烃，然后异构体进入白土塔。在白土塔中微量的二烯烃被聚合，保护对 二甲苯分离吸附剂（如果使用），并使邻二甲苯符合酸洗颜色规格。白土塔使用一 种切换系统，离线装置用蒸汽再生。经白土处理的异构体在装置内循环，形成二 甲苯分离塔的部分混合二甲苯原料。异构化工艺使用了双功能催化剂（即酸功能和金属功能），操作压力为 2.2MPa。工艺物流接近平衡。用UOP公

24、司的I-9催化剂，乙苯可以转化为二甲苯。 UOP的I-210催化剂可使环的损失降低，从1998年4月后已工业化应用。应用 IFP的一些催化剂体系（如Opairs ）也可以使乙苯转化为二甲苯。一些企图由固定 数量的原料最大化生产对二甲苯和邻二甲苯的芳烃生产厂通常选择这种催化剂 体系。埃克森美孚公司提供了一些类型的异构化工艺。美孚的高活性异构化（MHA 工）工艺使用了择形沸石催化剂 ZSM-5，反应操作条件一般为 420-425 和 1.6MPao EM-4500是埃克森美孚最新开发的二甲苯异构化催化剂，异构化混合物 的对二甲苯含量为平衡含量的102%-104%。其优点包括催化剂再生之间的运转 时

25、间长，引用的例子超过4年。在整个操作过程中性能保持稳定。最新一代异构 化技术XyMax,使用EM-4500催化剂。XyMax的特点是使用了专有的高择形性催 化剂，可提供更高的收率、更好的操作灵活性和更大的脱瓶颈潜力。其乙苯转化 率可提高到8b%以上，损失减少50%以上。其他可将乙苯脱烷基转化为苯的工艺包括 BPAMSAC工艺、GTC公司的 GT-IsomPx工艺、UOP公司使用I-100或I-300催化剂的Isomar工艺。先进的 MHAI(AMHAI)工艺使用了独特的双催化剂床系统，可使乙苯转化、非芳烃裂化和 异构化过程得以优化。在需要苯时，经常使用这种催化剂系统。另一种工艺是在低压、无氢循

26、环的条件下操作，称为美孚的低压二甲苯异构 化(MLPl)H艺，该工艺使用的催化剂也以ZSM-5沸石为基础。3.5.选择性甲苯歧化工艺20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择 性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形wiki催化剂/wiki生产富对二甲苯的二甲 苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术 的专利许可证，近来它停止提供MSTDP 工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化 工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax， 近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证UOP公司从1997年就提供 自己

27、的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候，GTC 公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺 GT-STDP的排他权力。在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶 或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的 混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都 有自己的优势。STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于 80wiki%/wiki)和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一 起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%25

28、%)，但苯副产物 较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟 选择何种工艺取决于用户的特殊需要。(1)埃克森美孚的PxMax工艺使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现 工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP 相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望 的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02 / HZSM-5),在甲苯转化率为2

29、0% -25%时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了 表面活性，而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是反应物基本无法接近外表 面的酸性中心。催化剂外表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构 化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到 24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高 含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心 进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲 苯转化率提高；随重时空速(WHS

30、V)提高，甲苯转化率降低，对二甲苯的选择性提 高；随氢/烃比提高，甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改进的 MTPX催化剂可以降低不需要的副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加 催化剂加氢或脱氢功能实现的，例如可以加入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利 表明，当每10%的Si02/HZSM-5加入0.25%铂时，乙苯生成量可减少3-4倍，而 对二甲苯的选择性仍保持在98%以上。此外C9芳烃的生成量也可减少3倍。这 种PxMax工艺可提供高效转化，减少了邻位和问位异构体的生成，有利于生成更 多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明，PxMax工艺反应器温度稍高于MSTDP 工艺

31、(440-443C)，WHSV和氢/烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于MSTDP 工艺，但对二甲苯的选择性较高。预计PxMax的流程与MSTDP工艺相近，老的 MSTDP装置可以改造使用MTPX催化剂。(2) UOP 的 PXPlusH.艺UOP的PXPlus工艺在1998年末实现工业化。该工艺与美孚的MSTDP无论 在操作上、还是在流程上都很相似。这种PXX艺也是用于同时需要大量苯与对 二甲苯的情况。与UOP的Tatory工艺不同，PXPlus和MSTDP工艺不支持会降低 苯收率的甲苯和C9芳烃之间的烷基转移反应。当与Raytheon / Niro结晶技术一 起应用时，这项技术被称为PXP

32、lusXP工艺。UOP称该工艺可制得对二甲苯含量 高于80%，甚至高到90%的混合二甲苯，而普通甲苯歧化的平衡值对二甲苯只有 25%。在甲苯转化率为30%时，该工艺单程轻组分产率小于2%。一套独立的PXPlus装置包括苯、甲苯塔和一套单段的结晶回收装置。与UOP 的Tatoray工艺相比，PXPlus的工艺流程相对简单。新鲜的甲苯与来自甲苯塔 的循环甲苯和循环富氢物流混合，进料用反应器流出物预热，然后通过固定床加 热器，升高至所要求的反应温度。热进料进入一台固定床反应器，该反应器可以 是下流式，也可以是径流式设计。出自进料/产物换热器的反应产物被冷却和冷 凝，并送到气液分离器。来自分离器的气体

33、含有循环氢，需排放一部分气体物料， 以阻止惰性物质的积累，补充一部分新鲜氢气，以保持氢气的高纯度。分离器液 体被送到汽提塔，通过汽提副产轻组分使产品稳定。被稳定的塔底产品送至苯和 甲苯分馏塔。从苯塔塔顶回收高纯度苯。第二塔的塔顶产品含有甲苯，循环至装 置的前端：甲苯塔塔底含有二甲苯(对二甲苯含量高达90%)，被送到二甲苯再处 理塔。该塔塔顶产物直接进入单段结晶器，在一套独立的装置中回收对二甲苯产 品。如果PXPlus是一套大型的芳烃联合企业的一部分，浓缩的对二甲苯可以由 二甲苯再处理塔与新鲜的混合二甲苯及循环的异构物一起送到Parex吸附分离 装置。(3) 埃克森美孚的MSTDP工艺埃克森美孚

34、的第一代甲苯歧化工艺是美孚的选择性甲苯歧化(MSTDP)工艺， 该工艺生产的二甲苯一般含对二甲苯90%左右。高选择性的关键是一种经结焦预 处理的ZSM-5催化剂。分子筛是一种择形催化剂，凭借表面孔大小、发生反应的 内腔体积来控制化学反应。这些催化剂晶体结构的重要特点是，可以提供有选择 性、有约束的入口和出口，通过规定孔体积和孔窗口提供结晶内的自由空间。与 空间体积更大的间位和邻位异构体相比，对二甲苯更容易从经过预处理的催化剂 孔中逃逸，其他两种异构体在催化剂孔内重新平衡，生成更多的对二甲苯。这种 选择性的甲苯歧化工艺从1988年就在位于意大利杰拉的埃尼化学公司的装置进 行工业化操作。其他MST

35、DP装置由埃克森(现在的埃克森美孚)和科克公司建设。当使用选择甲苯歧化工艺时，甲苯转化率只有30%，增加了 BTX装置的物料 处理量，但因为二甲苯物料中对二甲苯含量高，可以明显减少吸附或结晶装置的 分离处理量。此外，从经济上考虑，没有必要再将少量的二甲苯其他异构体循环 回异构化单元。工艺流程与选择性和非选择性甲苯歧化工艺相似。干燥的甲苯进 料与循环气体一起用反应器流出物通过间接换热预热，然后用火焰加热器加热， 再进入固定床反应器。反应器产物被冷却，再通过相分离器。大部分富氢气体循 环，排放一小部分维持适当的氢分压。分离器的液体被稳定，除去小量的轻组分， 并用白土处理除去小量烯烃。反应器条件因具

36、体工艺不同而不同。普通甲苯歧化 工艺的压力一般为4-4.5MPa，温度为320-500C。MSTDP技术的操作压力一般为 2.2-3.5MPa，温度为400-470C。最初的预处理是在较高的温度和较低的压力下 进行。(4) 从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯几种工业化的结晶技术都可用来从选择性甲苯歧化工艺的产品中回收对二 甲苯。如上所述，这些产物的二甲苯含量较高，二甲苯含量高于70%的进料对于 许多尚存在问题的分离技术都具有吸引力。 BEFSPROKEM的熔融静态结晶工艺。约翰布朗公司的一个部门BEFSPROKEM, 开发了熔融静态结晶（MSC） 一步法间歇操作工艺。重要的MSC设备是一台专

37、为对 二甲苯回收设计的结晶器。该结晶器包含用于加热和冷却的传热表面和促使结晶 固相和液相更好分离的专用内部构件。温度要降低到现有控制条件以下，以便形 成大的结晶，最后形成一种结晶网或结晶床。取决于结晶器的设计和静态操作， 液体部分没有机会发展，形成结晶的对二甲苯纯度接近100%。含杂质的母液靠 重力排出。这种母液可以在现有的吸附装置或结晶装置加工，或者直接作为混合 二甲苯出售。当排放完成后，结晶器内的结晶网就好像传质塔中的wiki填料。 工艺的其他部分包括清除粘附在结晶上的杂质。排出的晶体用熔融的纯产品洗 涤，稀释了包围晶体的液体膜内的杂质。这种结晶饼的纯度可以提高到规定值， 并可以高达99.

38、9%以上。工艺的最后一步是使晶体熔融，并将纯的对二甲苯排到 产品罐。 苏尔寿化学技术公司的热泵结晶系统。热泵结晶系统是新开发的由二甲苯异构 体混合物制纯对二甲苯技术。苏尔寿（Sulzer）公司称对二甲苯纯度可达99.95%， 而且装置投资低、能耗和维修费用也低。苏尔寿设计的关键项目是热泵结晶器。 这种结晶器可以在用液体致冷剂冷却和加热致冷剂蒸发两种操作模式间转换。两 台结晶器是要求的最低限，如果装置规模大，也可以使用更多的结晶器。当一台 结晶器作为蒸发器在结晶模式下操作时，另一台作为冷凝器在表面凝结或在熔融 模式下操作。设备基本由提供传热表面的立管系统组成。二甲苯混合物从管的顶 部进入。液体在

39、外管表面以向下流的薄膜形式分布。冷却用的致冷剂在管顶部通 过内管分布，润湿结晶管的内部。 Badge / Niro结晶工艺。Badge / Niro称，他们的技术也具有低投资、低公用 工程消耗的优势。该工艺也使用了简单的结晶器设计（刮面立式结晶器），但附加 特点是使用了 Nir。的螺杆式洗涤塔（与离心操作相反）。据称，该工艺可得到纯 度为99.93%（质量）的对二甲苯，当进料纯度为90%时，回收率可达到95%。来自 结晶器的浆液进入到洗涤塔的底部，塔内的螺杆装置推动塔内浆液向上移动。随 着母液被逆流的对二甲苯洗掉，晶体被压实。结晶在床顶被刮掉，并在循环纯二 甲苯的顶部流化。形成的浆液被加热到使

40、晶体熔融。从熔融器流出的物流分成两 股，一股是纯的产品，另一股回流到洗涤塔。为了得到高纯度产品，无论BEFS 还是苏尔寿工艺，除非使用高对二甲苯含量的进料，都必须至少进行两次结晶。 两种技术都由于从母液中分离结晶（或者用对二甲苯产品洗涤或者通过结晶的表 面凝结）损失了附加效率。Badge / Niro工艺由于产品只结晶一次，且由于结晶 和液体分离，基本不循环对二甲苯，因而似乎是能效最高的工艺。此外，3种技术中，只有Badge / Nir。技术可以有效地用于改造现有的结晶装置。3.6甲苯甲基化工艺甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯，一直是许多公司投入大量精力 研究的课题，这些公司包括阿莫科（

41、现为BP）、杜邦、联碳（现为陶氏）、埃克森 美孚、联合油和UOP。近来GTC技术公司开始出售由印度石化公司（1PCL）开发的 甲苯甲基化工艺（GT-TolAkl）。GTC称，用专有高硅分子筛催化剂，对二甲苯选择性可达85%以上。反应是 在氢和水存在的条件下，在固定床反应器中进行的。对二甲苯的回收一般在结晶 系统中进行GT-TolAkl系统的操作条件如下:温度400-450C，压力100-500kPa， 重时空速1-2时-1，对二甲苯选择性80%-90%（质量）。与STDP装置比较，甲苯 甲基化路线的优点是：每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约2.8吨降到1.0 吨；甲醇容易得到，比较便宜（如200

42、1年l季度为79美分/加仑，是5年中 的最高价）；苯的产生可以忽略（每磅对二甲苯产生0.006加仑苯）。根据甲苯 甲基化工艺的概念设计，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循环甲苯、氢结合，用 反应器流出物预热，用加热炉进一步加热到400C。将这种进料送入甲基化反应 器，生成二甲苯和各种副产物（如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氢。由于放 热，反应温度升至450C。反应器流出物通过与反应器进料的换热冷却，然后再 通过一台部分冷凝器，在这里一些有机产品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。 剩余的气相产物（一氧化碳、二氧化碳和氢）在一台分离罐中与有机液体分离，部 分气体循环，提供反应所需要的氢，其余的气体被排

43、放，用作副产物燃料。液体产物被送到苯塔，苯在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲苯 回收塔。由于反应器中甲苯单程转化率低，反应器流出物的液体中含有较多甲苯， 因而较大的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式中，其中 第一段的操作压力高于第二段，与一段操作模式相比，两段模式蒸汽耗量可明显 减少。通过定制蒸馏的段数有可能进一步减少蒸汽消耗。高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸器的能源。通过在低压塔再沸器 的冷凝，甲苯与低压塔塔顶产品结合，循环回甲基化反应器。低压塔塔底产品含 有混合二甲苯和乙苯，被送到结晶装置。含混合二甲苯的物流中，80%-90%是对 二甲苯，此外包含小量的乙苯

44、。在结晶工艺中，混合二甲苯被冷却，然后进入第一段结晶，包括一段或两段串联 的结晶器，主要取决于进料组成。一段结晶的浆液流入连续离心部分，80%-90% 的对二甲苯结晶与滤液分开。第一段滤液与新鲜原料交换后，离开本装置，用作 二甲苯异构化装置的原料。第一段结晶被熔融，再送到一套两段结晶器，来自结晶器的汇合的晶体浆液 进入第二段连续离心操作，将结晶与液体分开。液体滤液中含有高浓度的对二甲 苯，被循环回第一段。晶体用离心操作中的甲苯洗涤，从wiki离心机/wiki 中排出，并被熔融。对二甲苯物料再进入最后的结晶段，制得高纯度的对二甲苯。章混合二甲苯的分离方法混合二甲苯中的三种异构体：对二甲苯，邻二甲

45、苯，间二甲苯都是重要 的化工原料，将它们分离开来，进一步制备成重要的中间体或化工产品，如 对二甲苯(PX)、邻体二甲苯(OX)是作为聚醋和苯配的原料。间二甲苯(OX)经 氨氧化，制间苯二精(MBN)，MBN是合成特种树脂高效低毒农药燃料和增塑剂 的重要中间体，提高资源利用率和产品附加值具有现实的意义。4.1精密精馏法此法是国内普遍使用的分离方法，基本工艺为多塔流程.先从第一塔塔 釜分离出相对挥发度较低的邻二甲苯(Tb=144.40C)纯度约为98%，该塔需 110 一 120块理论塔板，回流比为R=14-18,塔顶对、间二甲苯等进人第二 塔.第二塔塔顶馏出物为95%以上的甲苯，当甲苯在混合二甲

46、苯中浓度低于某 一值时塔顶馏出物为99%以上的乙苯，塔釜分离出间、对二甲苯，该塔需360 块塔板，回流比R=90-100.精密精馏法的优点是技术工艺成熟，缺点是能耗 高、设备复杂并且间、对二甲苯不能完全分离，国外正逐渐淘汰这种分离方 法.但在传统的精密精馏方法基础上，提出新的工艺方案，以节省能耗、降 低设备费用.也是一种可行的研究，尤其节能是多塔工艺更应多加考虑改进 的地方.4.2常压低温结晶法常压低温结晶法是利用各异构体在混合物中凝固点的不同和不同温度 下晶体溶解度的差异，通过常压低温，使各异构体依照对位、邻位、间位的 顺序在不同的温度区间析出.该法是目前世界上工业化程度最高的方法，也是最早

47、实现工业化的方法. 但混合二甲苯为液相多元体系，其固一液相图十分复杂，理论上能形成多个 低共熔点，长期以来各国学者在此方面做了大量工作，力图增加低温结晶法 的理论依据.4.3深冷结晶法及加压结晶法这两种方法都是利用混合二甲苯中各异构体凝固点的差异(TM、=47.9t,Tox二一 25.2C,Trx=13.3t).对二甲苯凝固点最高，加之对二甲苯分子 结构对称，易于结晶的特点有助于进行分离。所用工艺一般为二次结晶，第 一次结晶在于达到一定的收率以利于提高整个工艺的收率，第二次结晶则侧 重于提高产品纯度，以提高产品的附加值.加压结晶法是对被分离混合物加 压，利用高压下的固液相变来分离液相混合物.两

48、种方法均需参考混合二甲 苯的固一液相图，相图较复杂，但国内外已有许多专家对这方面的问题作了 深人的研究，因此可咨询参考.这两种方法的优点是操作时间短、不需搅拌、 容器较小、能耗低，但缺点是压力很大，对设备及操作的要求较高.4.4全蒸发法全蒸发过程中加四澳化碳分离间二甲苯多步低温结晶虽然可以分离混 合二甲苯，但由于低共晶体的存在，对二甲苯的回收率受到限若用四浪化碳 或四氯化碳，由于它们能选择性地与对甲苯的损失可降低大约10%.具体做法 是在低于5C下，生一种对对二甲苯极具选择性的全蒸发过程.阳爷形成配合 物，可克服共晶难点，这样对二弓注料中加人24%摩尔比例的四嗅化碳，便 会产4.5吸附分离法吸

49、附分离法是近三十年才发展起来的一项技术，但已被各国普遍采用. 因为混合二甲苯中对二甲苯的特殊对称性结构，使得其分子动力学直径相比 其它异构体要小一些，这样就可被很多吸附剂选择吸附，从而达到分离的目 的.经过吸附、洗脱、精馏洗脱液等工序可分离提纯对二甲苯且有很好的收 率和纯度.此法最先用于分离对二甲苯，代表性工艺为UOP的Parex(21工艺 和日本Toray公司的Aromax工艺，但现在UOP公司已开发出吸附分离间二 甲苯的Sorbex工艺吸附根据吸附质的状态可分为气相吸附和液相吸附两种. 如Parex,Aromax工艺均为液相吸附，而Sorbex工艺则在低压气相条件下， 通过多柱串联吸附后再

50、从吸余液中分离出高纯度的间二甲苯.第五章汽油中各组分对排放的影响5.1芳烃对排放的影响芳烃的C/H高，汽油中芳烃含量增加，导致尾气中HC.CO排放浓度增加，而 且碳含量高的芳烃燃烧时会增加燃烧室积碳。汽油中烷基芳烃发生脱烷基反应会 增加为其中苯甲苯的含量，而芳烃燃烧时聚合生成的多聚烷基芳烃化合物具有 较高的臭氧生成活性。欧美研究证明，减少汽油中芳烃含量可显著减少尾气中苯 的排放，是所有汽油特性中对有毒污染物排放影响最大的因素。此外，减少汽油 中芳烃含量有利于提高催化转化器的转化率。汽油中芳烃含量对排放的影响见表 1.EPOE降氏降litJz升琳 上扑 上升JCJAFMPI瑚无.宅略喑 无星分审

51、SlDl疏果不横定 曜恨怡！I不禺定注=1 J WP 一电度进适燃物呐辩女勃根;2 SIDI 亚亨/火iL曲四吁重动柜5.2烯烃对排放的影响烯烃具有较高的臭氧生成活性，在日光下会形成有害的低空臭氧。烯烃的不 饱和双键性质不稳定。增加排放。汽油中烯烃含量较高时，燃烧速度快，燃烧时 火焰温度也高。导致NOx排放增加。烯烃在三效催化转化器中的氧化速度比烷烃 和芳烃快，所以增加汽油中烯烃含量能降低尾气HC的排放。降低汽油中烯烃含 量对尾气中有毒污染物总量没有显著影响，但是能降低1,3-丁二烯排放量，明 显减少尾气排放物的光化学反应活性。汽油中烯烃含量对排放的影响见表2.EIRP5.3硫含量对排放的影响

52、汽油中硫含量并不影响发动机直接排除的CO.HC.NOx污染物的量，但硫含量 高会导致三效催化转化器中毒失效，降低其转化效率，使排放恶化。汽油中硫 含量对排放的影响见表3wi醒偃正岸豪将昭无帮牌SID-障建障值li IJ MPI 建逆气4也福昭帽爰祐切：ET 31 火吒是点典告I国感哽归讪匚,5.4苯含量对排放的影响苯是汽车尾气中含量最多的有毒污染物。尾气中苯含量会随汽油中苯，芳烃 的含量增加二上升。汽油中苯含量对废弃中苯的影响大约是汽油中甲苯，乙苯， 三甲苯等烷基芳烃的10倍。加州大气资源局发现，HC排放物中的苯百分含量与 汽油中苯百分含量之比约为2.5.第六章降低汽油芳烃含量的方法和机理目前

53、降低汽油芳烃含量的方法当中只有抽提较为有效，其工艺也较成熟。芳烃 抽提的工艺路线按工艺原理可分为两大类：液-液萃取和抽提蒸馏（均为物理过 程）。液-液萃取又称为溶剂萃取，是利用抽提原料中各烃类组分在某种溶剂中溶 解度的不同，来实现分离芳烃和非芳烃的一种工艺过程；抽提蒸馏，是向抽提原 料中加入极性溶剂，以改变原料中各组分的相对挥发度，来实现精馏分离芳烃和 非芳烃的一种工艺过程。如果目的产物为苯、甲苯、二甲苯（三苯），则一般采 用液-液萃取工艺；如目的产物为单苯，则一般采用抽提蒸馏工艺。溶剂的选择 是这两种工艺的关键所在，将直接影响到抽提装置的效率、操作费用及设备投资。 目前，世界上已实现工业化的

54、芳烃抽提技术有5种，即Udex法、Sulfolane法、 IFP法、Arosolvan法和Formex法，前3种属于液-液萃取工艺，后2种属于抽 提蒸馏工艺。其中，Udex法的工艺流程为抽提-抽提蒸馏、水洗-水分馏、溶剂 再生，溶剂为甘醇类，汽提塔正压操作；Sulfolane法流程简单，无芳烃水洗塔 及水分馏塔，投资、消耗指标低，芳烃回收率高，原料范围宽，可萃取C5-C11 的芳烃，成品塔需负压操作，对碳钢不腐蚀，溶剂为环丁砜；IFP法既可以抽提 重芳烃，又可以抽提烯烃含量高的原料，不必经过加氢处理，采用丁烷反抽提法， 流程复杂，溶剂为二甲亚砜，价格较便宜，但热稳定性差；Arosolvan法选

55、用N- 甲基毗咯烷酮加二甘醇二元溶剂，抽提塔为特殊设计的结构，烯烃由残油层去除， 不必白土吸附，抽提蒸馏塔负压操作，溶剂不必经常再生，流程较复杂；Formex 法是利用芳烃和水回流的方法抽提，抽提物中芳烃采用与水共沸蒸馏的方法回 收，溶剂为N-甲酰基吗啉。6.1液-液抽提在国内石油化工科学研究院最先将液-液萃取技术国产化，1989年实现工业 化，其技术成熟，具有苯、甲苯和二甲苯产品纯度高、收率高、溶剂消耗低及能 耗低的特点。在芳烃分离部分，二甲苯塔操作压力为0.25MPa，提高了塔顶物流 的温度，使之可做苯塔再沸器的热源，既可以减少1115kW的能量消耗，又可节 约1.6MPa蒸汽2.1t/

56、h；二甲苯塔采用空冷器代替水冷器用于开工和调节；抽 提塔独特的塔板设计，具有塔板效率高、塔盘数目少和操作弹性大的优点；回收 塔采用低压降塔板，可降低塔底温度，减少溶剂分解损失；采用高效率的贫/富 溶剂换热器等。到目前为止，我国已有将近20套的芳烃抽提装置采用此国产技 术。北京金伟晖公司于2001年成立，代表技术为环丁砜液-液抽提技术。该技术 与传统的液-液抽提技术相比，主要特点是：无工艺污水排放，对环保有利，同 时降低了装置能耗；独特的非芳烃循环技术拓宽了加氢汽油的使用范围；改进的 能量回收技术可大幅度降低装置运行费用，同时减少装置投资；专用多级溶剂过 滤-溶剂再生技术，可大幅度地提高溶剂的再

57、生量，使循环溶剂质量较好，溶剂 的损耗及废渣排放都大幅度减少，溶剂使用周期较长；多级聚结分离技术，可大 幅度降低抽余油中的溶剂含量，避免抽余油中带水而造成冬季冻裂管线现象的发 生；消泡缓蚀稳定剂技术，集消泡、缓蚀和稳定于一身，配合多级溶剂过滤技术， 使循环溶剂的质量始终处在较好的水平，提高抽提效率，保持溶剂pH值稳定， 保证抽提装置的长周期运转。6.2抽提蒸馏目前，国内具有代表性的芳烃抽提蒸馏技术是石油化工科学研究院开发的具 有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏SED技术。该技术采用环丁砜-COS复合溶剂， 显著增强了芳烃的溶解能力，避免了抽提精馏塔出现两个液相，使抽提精馏塔操 作稳定，易于控制；同时

58、，由于加入了助溶剂，还有效降低了溶剂回收塔的操作 苛刻度，提高了苯的收率。助溶剂COS是一种不含硫、氮的有机溶剂。该助溶剂 本身，以及与常用芳烃抽提溶剂配伍使用具有如下特点：（1）沸点适中，与环丁 砜或N-甲酰基吗啉配伍性好；（2）配伍后的复合溶剂溶解性能大大改善，对选 择性影响不大；（3）热稳定性好，在使用的温度范围内不分解；（4）价格便宜。 正是由于环丁砜-COS复合溶剂优异的综合性能，奠定了 SED工艺技术的产品质 量好、收率高的基础，既能用于高芳烃的原料，也可用于芳烃含量较低的原料。 该工艺主要包括原料预分馏和抽提精馏。重整脱戊烷油经预分馏，塔顶得富集苯 的C6馏分，塔底得到C6+馏分

59、。C6+馏分直接作为无苯清洁汽油调和组分。C6 馏分作为抽提精馏的进料，从抽提精馏塔的中部进入，循环溶剂从塔顶上部进入， 经过抽提精馏，塔顶非芳烃蒸汽经过冷凝后部分回流入抽提精馏塔顶部，部分作 为非芳烃产品出装置。若烯烃含量满足要求，可考虑直接作为6号溶剂油；若烯 烃含量偏高，则经加氢或白土处理后作为6号溶剂油。从抽提精馏塔底出来的富 溶剂进入溶剂回收塔，经过减压蒸馏后，回收塔苯蒸汽冷凝后，一部分回流入塔， 一部分作为苯产品出装置，塔底贫溶剂大部分经过换热后作为贫溶剂直接循环回 抽提精馏塔上部，一少部分则经过溶剂再生后回到系统。SEDX艺的核心设备是 抽提精馏塔和溶剂回收塔，二者均为汽-液传质

60、设备。一般选择操作弹性较大的 浮阀塔和压降小的筛板塔。为避免在抽提精馏塔内形成因气-液-液三相，对传质 性能产生影响，也可采用填料与浮阀的复合塔结构。从建设投资方面考虑，该工 艺比传统液-液抽提减少5座塔系，设备总数减少17台左右，节约建设投资2000 万元。从消耗指标看，其能耗和物耗显著降低，尤其是蒸汽消耗可减少25%。此 外，该工艺的苯收率高达99.5%，非芳烃产品还可满足6号溶剂油的要求。赛科 装置的标定结果表明，在苯和甲苯的纯度不低于99.96%和99.91%的情况下，回 收率分别大于99.3%和98.7%，达到了世界先进水平。第七章生产混合二甲苯的必要性和可行性混合二甲苯是重要的基础

61、化工原料之一，其组成主要为对二甲苯、邻二甲苯、 间二甲苯和乙基苯四种芳烃组分。通常意义上的混合二甲苯根据产品中芳烃组分 含量的不同分为溶剂级和异构级。异构级混合二甲苯主要用于生产邻二甲苯和对 二甲苯，溶剂级二甲苯可以生产溶剂、航空汽油的添加剂、农药、油漆及印刷油 墨等。邻二甲苯（OX）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯酐（邻苯二甲 酸酐，PA），染料，杀虫剂等；也可以用作溶剂和杀菌剂，大豆除草剂和润滑油 添加剂。其中90%左右的邻二甲苯用于生产苯酐。对二甲苯是石化工业的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、塑料、 医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。用它可生产精对苯二甲酸（PTA）

62、或 对苯二甲酸二甲酯（DMT），PTA和DMT再和乙二醇反应生产聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET），即聚酯，进一步加工纺织生产涤纶纤维、聚酯树脂以及轮胎工业用聚 酯帘布，PET树脂还可以制成聚酯瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工业元件等，除 此之外，对二甲苯在医药上也有很大用途。随着我国经济的快速发展，混合二甲苯做为重要的基本有机化工原料，其需 求成快速上升态势，国内存在很大缺口，充分利用茂名分公司资源，发展产业链， 来满足企业生产发展的要求及市场需求。随着环保意识的不断提高及汽车尾气污染的日益严重，环保法规对汽车尾 气排放的限制也日趋严格。由于苯是致癌物质，燃烧不充分会使尾气排放物中的 污染物增加，危害公众健康，所以世界各国对汽油中苯含量的要求十分严格，对 苯含量的限制也有进一步严格的趋势。因此，为满足国III标准汽油质量，解决汽油调和组份中芳烃含量过高的问 题，改善产品质量，在原来的苯抽提装置基础上新建生产混合