热塑性弹性体

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1、南京理工大学学科前沿讲座综述热塑性弹性体的研究与应用摘要：本文介绍了热塑性弹性体的基本概念和发展背景，说明了热塑性弹性体的 结构与性能特点，着重介绍的聚氨酯烯，聚烯类，聚苯乙烯等主要热塑性弹性体 的研究以及应用。关键词：聚氨酯，聚烯类，聚苯乙烯，最新研究，应用热塑性弹性体，简称TPE或TPR，是Thermoplastic rubber的缩写。它的名称 直观地展示了这种高分子材料的基本特性，即常温下可以显示橡胶弹性，高温下 又可以进行塑化成型，具有类似于橡胶的力学性能及使用性能、又能按热塑性塑 料进行加工和回收，将两者的优点结合，在生产生活中获得了广泛应用和发展。 一.热塑性弹性体的发展过程从1

2、960年杜邦公司推出第一代热塑性弹性体（TPU）以来，到现在已经发展到 第4代，产品已达到20多个系列、100多个品种。1987年到1996年间,TPE年均 增长率始终保持在5.5%左右。1997年TPE的世界需求量已突破100万吨，到 2000年世界热塑性弹性体产量达110万吨。2001年全球TPE的消费量为158万 t,预计到2006年TPE的需求量将达215万吨，价值100多亿美元,平均年增长率将 达6.4%。1发展至今，全世界范围内的TPE产能过剩，但亚洲地区，特别是中国 的TPE需求量却在迅速增加。因此，TPE的研究应用在我国仍有着重要的意义和 广阔的前景。二热塑性弹性体的研究和应用

3、热塑性弹性体发展至当代，在生产和科研的过程中发展出了许多种类的弹性 体，它们各自都有着不同的性能和应用。其中最重要的几种热塑性弹性体包括： 聚氨酯类热弹性体、聚烯烃类热弹性体、聚苯乙烯类热弹性。本文结合最近几年 的发展状况，对这几类热塑性弹性体的研究和应用进行了归纳总结。2.1聚氨酯类热塑性弹性体聚氨酯类热塑性弹性体，简称TPU，基本结构是由氨酯硬链段与聚酯或聚醚 软链段相互交替聚合而成。TPU分为聚酯和聚醚两大类型,所用单体非常繁杂。单 体之一的异氤酸酯主要为 MDI（二苯甲烷二异氤酸酯），常用的还有加氢MDI、 HDI（六亚甲二异氤酸酯）、CHDI（1,4-环己二烷二异氤酸酯）、IPDI（

4、异佛尔酮二异氤酸 酯）等。另一单体的长链多元醇为聚烷撑二醇,特别是PTMG 一类的聚醚，以及聚烷 撑己二酸酯，聚己内酯，聚碳酸酯等类的聚酯。1它具有硬度高、强度好、高弹性、 高耐磨性、耐撕裂、耐低温、耐老化、耐臭氧、耐辐射及良好的导电性等优点， 因此受到了广泛的研究应用。杨丽博等人2采用预聚和扩链等方法，以富马酸,丙二醇等生物质化学品为原 料合成了物理性能优良、热性能稳定、可生物降解的聚酯类多嵌段弹性体材料， 可有效解决传统弹性体难以降解，污染环境的缺点。温凯等人3，采用预聚体法 以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），2, 4-甲苯二异氤酸酯（TDI）和碳纤维（CF）粉末 为原料合成碳纤维增强的聚氨

5、酯热塑性弹性体，当CF质量分数为0.3%时，CF 可以在PUR基体中均匀分散，其拉伸强度提高了 27.8%，100%和300%定伸强度 分别提高了 76.4%和102.2%，撕裂强度提高了 32.2%,而断裂伸长率仅下降19.5%, 玻璃化温度温度提高18.5C，热导率提高26.4%，界面结合较好，有效改善了聚 氨酯的力学性能和耐热性能。夏侯国论等人用端羟丙基硅油和有机蒙脱土共 同改性聚氨酯，并通过IR，XRD，TEM，SEM，DSC等表征，表明制备出的为插层 型纳米复合材料，有效改善了聚氨酯的力学性能，耐热性能和界面结合。武汉科 技大学曾骐3研究了硬质聚氨酯和聚苯乙烯复合的保温材料，提高了复

6、合泡沫 塑料的压缩强度，降低了导热系数，提高了其保温性能。我国是聚氨酯消费大国，也是生产大国。根据专家预测，聚氨酯及上游原料 产品将有较大的发展空间，2015年中国将成为世界最大的聚氨酯市场。值得说 明的是，中国是世界第二大经济体，也是聚氨酯的大消费市场。首先，中国生产 了全世界95%的冷藏集装箱、60%的鞋子以及70%的玩具；其次，中国的建材、 氨纶、纺织品、合成革和汽车产量均居世界第一；同时，中国的城市化进程加快、 高速铁路投资加大，环保合成木材需求增加等，这些产业的强势发展都为聚氨酯 带来了巨大的市场机会。3不仅如此，在未来，聚氨酯凭借其优异的生物相容性， 稳定性和加工性能，在医用级别和

7、食品安全级别领域中还将得到更多的应用。 2.2聚烯烃类热塑性弹性体聚烯炷类热塑性弹性体，简称TPO,主要指二元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶， 丁腊橡胶等与聚丙烯，聚乙烯等共混，形成的不需硫化即可加工成型的一类热塑 性弹性体。这类弹性体的显著特征是比重强，耐候性，耐臭氧性强，抗冲击性能 好，因此也发展得很快，尤其是在建材和汽车行业，如各类型材，板材，汽车保 险杆，底盘，仪表盘，内饰等都可以看到TPO的身影。杨红都3研究了不同品种和用量的白炭黑，偶联剂处理过的白炭黑以及白 炭黑/炭黑并用补强POE的性能。结果表明，白炭黑对POE具有较好补强性能, 不同牌号白炭黑的补强效果有一定的差异；用硅烷偶联剂VTP

8、S处理的白炭黑补 强POE的效果不明显；与同样粒径的炭黑相比，白炭黑补强POE的效果较好。上 海交通大学谢玉阁字研究了聚烯炷弹性体改性沥青的结构和性能,发现随着聚烯 炷用量增加，沥青的耐高温性能变好，但稳定性有所下降。苏家凯”采用聚烯 炷弹性体代替传统弹性体，对聚丙烯进行改性，发现其抗冲击韧性大大提高。目前，我国TPO产量在10 0万吨左右，预计到2 0 2 0年将达到3 0 0万 吨左右，但仍存在工业生产装置规模偏小，生产成本高，工艺技术简单，产品品 种较少质量较差等问题。0所以，TPO产业未来的发展应该向规模化，产业化 的方向发展，加快转型，促进创新，向发达国家的工业水平看齐。2.3聚苯乙

9、烯类热塑性弹性体聚苯乙烯类嵌段聚合物，由于其中包含了嵌段结构，因此，它具有热塑性弹 性体的特性，可用于多种领域。苯乙烯类嵌段聚合物以聚苯乙烯为硬嵌段，以异 戊二烯或丁二烯等共轭二烯类化合物的聚合物为弹性体嵌段，形成了一个三段式 的嵌段分子，链结构，基本性能特征为：在常温下聚苯乙烯嵌段硬而强，与中间 的弹性体嵌段不相容，呈相分离状态；聚苯乙烯嵌段易形成晶体，分散于弹性基 体相中，并将弹性体嵌段锁接成物理交联的网络。这种以弹性体为连续相，聚苯 乙烯为分散相的网络结构赋予了这类聚合物与传统硫化橡胶相似的弹性体性能。聚苯乙烯类热塑性弹性体有许多应用，可大量运用于制鞋产业，沥青改性， 塑料改性，特种性能

10、材料等方面。华南理工大学葛俊静12研究了以石蜡油改性 SEBS与聚丙烯的共混物(O-SEBS/PP)为基体，以氢氧化镁(MH)为主体阻燃剂，采用 开炼机混炼的方式制备了阻燃O-SEBS/PP复合物，验证微米级MH经表面处理后 可提高其阻燃性，并发现在聚合物中复合以可膨胀性石墨(EG)可显著提高阻燃 性能，确定了在满足力学性能条件下总阻燃剂的用量。苯乙烯类热塑性弹性体分 子结构单元中还存在一个双键，研究发现将双键氢化后不仅可以保持原有性能， 还可以使材料具有良好的耐候耐热性，具有更好的经济效应。张红星U3向苯乙 烯类热塑性弹性体采用适当加入有机锂活化还原剂的方式还原主催化剂二茂钛， 所得产物聚丁

11、二烯段双键氢化程度可达95%以上。这类材料也广泛应用于高聚物 改性、胶粘剂和密封材料、润滑油增黏剂、高档电缆电线的填充料和护套料、沥 青改性等领域。通过查阅新闻资料与报道，我国聚苯乙烯类热塑性弹性体的消费市场巨大， 但是产能不足，与国外仍有一定差距。目前全球TPS生产能力约为1100kt/a，年 产量在800kt以上。我国SBS生产能力约为200kt/a，主要生产企业为巴陵石化、 燕山石化和茂名石化，年产量约为170kt，每年还需要从中国台湾、韩国、日本 和俄罗斯进口大量的SBS产品，2003年进口量约为100kt。所以，针对这一现象， 未来我国应尽快采用先进技术对现有装置进行技术改造，逐步提

12、高装置生产规模 和工艺技术水平。增加产量、降低生产成本，增强我国苯乙烯在国内外市场的竞 争力。另外，也可考虑引进国外最新生产技术，新建几套年产规模在30万吨以 上的大型苯乙烯装置，力争从根本上解决我国苯乙烯供需矛盾。三.总结除了本文所介绍的三种主要热塑性弹性体，热塑性弹性体这个大家族还有许 多不同种类，不同应用的产品。如(1)具有优异的机械强度，耐热性、耐油性、 刚韧性、耐屈挠性和耐久性的聚酯类和聚酰胺类热塑性弹性体，主要适用于环境 苛刻的条件。四川大学雷景新等14首先合成了平均分子量约1000的端氨基聚 酰胺预聚体(PA1000)和端异氤酸酯的聚醚型聚氨酯预聚体(OPU)，然后将两者共聚 制

13、备PA型热塑性弹性体，拉伸强度可高达60 MPa以上，可同时兼具极低的玻璃 化转变温度(170C)，耐溶剂性能优异，且热稳定性 良好。(2)聚氯乙烯类和聚丁二烯类热塑性弹性体，其耐热性、阻燃性、耐臭 氧性和耐化学药品性优异，但其应用因为它具有毒性，燃烧造成污染等环保问题 而有所局限。不过新近开发出以丙烯酸酯、腊、硅酮合成的新产品一一超级PVC, 又受到了广泛欢迎。这种热塑性弹性体耐高温，符合排放标准，最适于制作汽车配 件，颇具竞争力。15综上所述，可以看出热塑性弹性体TPE的应用范围已经覆盖了我们生活中的 方方面面，也与国家发展息息相关。我国巨大的消费需求要求我国必须加快TPE 的开发和产业化

14、，学习发达国家的先进技术，开发茂金属催化剂合成的新型TPE； 加快动态硫化技术和纳米复合材料技术的产业化和推广应用；加大TPE改性研究 和与其他树脂的复合创新，提升TPE材料性能；研究新型TPE配方、加工助剂的 使用、加工设备和加工工艺。参考文献：1 岳献云.热塑性弹性体研究进展J.特种橡胶制品,2005,01:51-54+58.2 于清溪.热塑性弹性体的发展(二)3 .橡胶科技市场.2006(09)3 杨丽博，王庆国.可生物降解聚酯弹性体的研究A.中国化学会、中国 机械工程学会、中国材料研究学会.2014年全国高分子材料科学与工程研讨会 学术论文集(下册)C.中国化学会、中国机械工程学会、中

15、国材料研究学 会:,2014:2.4 温凯，刘亚青,张志毅，赵贵哲，白利忠，张焕.碳纤维增强聚氨酯弹性体复 合材料的研究J.工程塑料应用，2014,11:23-27.5 夏侯国论，刘伟区,谭建权，王红蕾,何导.有机硅/蒙脱土复合改性聚氨酯 弹性体的制备和性能J.高分子学报,2015,04:444-450.6 曾骐.硬质聚氨酯及其聚苯乙烯复合保温材料的性能研究D.武汉科技 大学,2014.7 顾超英.概述2014-2015年聚氨酯弹性体在服装、鞋材方面等领域的应用 J.聚氨酯，2015,04:72-77.8 杨红都.白炭黑补强热塑性聚烯烃(POE)的性能研究J.特种橡胶制 品,2003,03:1

16、5-18.9 谢玉阁，姚鸿儒,黄健.POE弹性体改性沥青的结构与性能J.弹性体. 2013(03)10 苏家凯.POE增韧改性聚丙烯复合材料的制备J.塑料制造.2010(03)11 宁英男，邹海潇，董春明,姜涛.聚烯烃类热塑性弹性体研究进展J. 化工生产与技术,2011,06:48-51+56+10.12 葛俊静.无卤阻燃SEBS型热塑性弹性体的制备与性能研究D.华南理工 大学,2010.13张红星，宁朝晖，黄丽芳.苯乙烯类热塑性弹性体部分双键氢化研究J.弹 性体,2003,02:22-25.14 雷景新,郭东阳，高峻，周昌林.聚酰胺弹性体的合成及结构与性能分析J. 高分子材料科学与工程,2014,02:100-104.15 于清溪.热塑性弹性体的发展(三)J.橡胶科技市场.2006(10)