锌铁合金电镀工艺

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1、清洁生产型锌铁合金电镀工艺摘要：本文综合十多年发表的系列文章，介绍了锌铁合金电镀 工艺、水处理、镀液性能和镀层性能。多年的生产实践表明其具有 良好的发展前景。关键词：锌铁合金； 电镀；清洁生产；性能中图分类号：TQ153 . 2文献标识码：B 文章编号：1004 227X(2007)05 0051 一 041概述在钢铁防护电镀领域，镀锌量大面广，单金属镀层的防护性能 不如合金镀层已形成共识。目前单金属的锌镀层已发展到锌系合金 镀层，如Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Co等。其中Zn-Fe合金有酸碱两体系， 按镀层中铁的质量分数来分，有高铁含量和低铁含量两种工艺， 0. 4 % 0. 8 %为低铁

2、工艺，3 % 25 %为高铁工艺，前者比后 者应用更广泛。锌铁合金层的耐蚀性能是纯锌层的520倍，硬度为l10130 HV，在汽车和家电工业中得到广泛应用21。在建筑工业的五金件 中应用也较广泛。本工艺系酸性氯化物锌铁合金，1988年开始研究，1992年初 问世，至2006年l2月的l4年多中，深受业内关注与青睐。1996 年4月对氯化物锌铁合金工艺的国内外查询结果表明，具有本课题 工艺特点的锌铁合金电镀工艺研究，在所查国内外文献范围内，鲜 见报道(四川科技情报研究所，锌铁合金电镀工艺国内外查新报 告.编号：A9600121，1996-04-08)。14年多来国内外各电镀杂志发表笔者26篇有关

3、工艺文章，其中ll篇分别为美国化学文摘、 英国金属文摘和俄罗斯文摘杂志等l9个化学类数据库所 收录。国内发表有关氯化物锌铁合金研究文章中，有l0篇引用和 推荐了本工艺。1997年电镀手册第二版将本工艺编入合金章的锌基合金一节内【31 ； 2002年清洁生产工艺一 书将本工艺作为清洁生产工艺介绍推广【4J。从1992年开篇的全 光亮锌铁合金电镀工艺到2006年高耐蚀性氯化物锌铁合金电 镀l4年应用报告51阶段性总结的工艺文章经历了 l4年，也是 工艺逐步走向完善的l4年。在这些文章中，除工艺介绍外，有解 决镀液性能较稳定的文章锌铁合金镀液稳定因素浅析61有结 合工艺特点的氯化物锌铁合金电镀后处理

4、工艺【1 ；有取代普 通镀锌的综合文章Zn-Fe合金电镀新技术在钢铁防护中的应用【8】；还有取代氤化镀锌等文章锌铁合金取代氤化滚镀锌在汽 车零部件中的应用91 ；取代热镀锌的电镀锌铁合金与热浸镀 锌的比较【1。1 ；作镀铭节镍镀层的以锌铁合金为节镍镀层的 装饰铭工艺J；还有一种多功能锌铁合金电镀溶液的应用【1 2J与镀层质量故障排除的影响锌铁合金滚镀质量因素浅析等。 将26篇文章组合在一起，不难看出，本工艺从生产应用开始，是 如何逐步走向完善过程的。实践出真知。笔者既是工艺的研究者，更是工艺实施的参与者， 14年多来的生产应用实践，感受最大，体会最深。除发表的文章论 述外，现将在实践中尚未成文

5、之处，整理成文，作为工艺的阶段总 结，以供参考。2 工艺2. 1工艺组成现在的工艺配方与1992年发表的全光亮锌铁合金电镀工艺 J相比，有较大调整：2. 2工艺调整2. 2。1去除部分2。2。1. 1铁阳极的去除作为锌铁合金电镀工艺，锌和铁阳极是不可缺的，以纯铁作阳 极最理想。但纯铁应用范围较小，产量不大，也不易购买，且价格 昂贵，只能以碳钢作阳极。含碳量高的碳钢电镀时熔解产生的碳渣 较多，低含量的碳钢也有一定量的碳渣，加之钢板中还有其它的金 属杂质，通过电化学熔解，这些碳渣与杂质一起进入镀液，致使镀 液污染，电镀质量受到影响。生产得到验证后，很快停用了铁阳极。 铁盐的补加以硫酸亚铁（CP级）

6、解决。2。2 . 1。2聚乙二醇与硫脲的去除工艺配方的确定，是从所镀金属需要的角度来考虑的，一般以 少而精为好，尽量避免繁杂。在生产过程中发现聚乙二醇与硫脲的 应用效果不能满足预期目的，而且补加聚乙二醇比较麻烦，需90。C左右高温溶解后才能加入，既增加劳动强度，又需要增加加温设 施，因而去除。2. 2。2添加剂的增加全光亮锌铁合金电镀工艺中只有ZF光亮剂一种，由医药 级制剂、食品级制剂、生物制剂与表面活性剂等化合物经浓缩而成。 现一分为三后，各有侧重：ZF. A开缸剂即柔软剂，主要走位性好， 能提高镀液分散能力与深镀能力，同时还是辅助光亮剂，能进一步 提高镀层光亮度；ZF光亮剂，主要提高镀层光

7、亮度与整平性，出光 速度快，3-5 min镀层全光亮，色泽均匀；ZF. B调整剂，在阴极 表面吸附均匀，有助于增大阴极极化，改善镀层结晶，使之更加细 致光亮，同时还能掩蔽镀液中的铜铅杂质，延长镀液净化周期。2. 2。3工艺参数调整工艺制定的参数，一般都有上下限之分，以适应生产实际。 本工艺在应用中，均未超上限，只是下限偏高，相对地可再适当降 低。笔者在北方工作40多年，习惯北方气候，在研究工艺时，各 参数是按北方气候考虑的，如主盐氯化锌80 100 g/L，在北方夏 秋为下限80g /L。退休后回到南方故乡，夏秋改为60 70g/L， 如果仍按80 g / L，势必会使分散能力、深镀能力降低，

8、表现在低 电流密度区镀层发灰、发雾，严重时发黑，这是主盐高所致。所以 主盐应用，冬春宜高，夏秋宜低。温度从室温调整为060。C。温 度对电镀生产至关重要，与主盐的质量浓度、阴极电流密度和阳极 溶解息息相关。镀液温度随季节气温变化，阴极电流密度也需要相 应地改变。寒冬季节温度甚至低至零度，无加温设施仍能电镀，不 过阴极电流密度需降至0。5l A/dm下限。电流密度低，沉积速 度慢，适当地延长施镀时间，也能获得较好的光亮细腻柔和悦目的 合金镀层。夏秋高温季节对挂镀无影响，主要是滚镀温度上升快， 特别是在南方，很容易达到60。C。若没有降温措施，必将出现前 述现象而影响电镀质量。温度与镀层铁含量相关

9、，是由于随着温度 升高，镀层锌含量增加，铁含量相对减少。因升高温度，离子运动 加速，阴极附近的氢氧化锌膜减薄，金属离子通过氢氧化膜容易。 也就是说温度升高，破坏了生成的氢氧化锌薄膜，加速了锌沉积， 抑制了铁的析出，使镀层中锌含量增加，铁含量减少。不仅如此，温度升高，在防止和消除阳极钝化的同时，阳极溶解加快，锌离子 质量浓度相对增加，镀层锌含量减少。温度过高，电流相应加大，不仅使分散能力下降、镀层光亮度降低， 还会使阴极极化减小，导致镀层结晶粗糙、颜色变暗，同时破坏了 添加剂的整平作用。因此温度控制在45。C以下为好。2工艺2. 1工艺组成现在的工艺配方与1992年发表的全光亮锌铁合金电镀工艺

10、J相比，有较大调整：2. 2工艺调整2. 2。1去除部分2。2。1. 1铁阳极的去除作为锌铁合金电镀工艺，锌和铁阳极是不可缺的，以纯铁作阳 极最理想。但纯铁应用范围较小，产量不大，也不易购买，且价格 昂贵，只能以碳钢作阳极。含碳量高的碳钢电镀时熔解产生的碳渣 较多，低含量的碳钢也有一定量的碳渣，加之钢板中还有其它的金 属杂质，通过电化学熔解，这些碳渣与杂质一起进入镀液，致使镀 液污染，电镀质量受到影响。生产得到验证后，很快停用了铁阳极。 铁盐的补加以硫酸亚铁（CP级）解决。2。2. 1。2聚乙二醇与硫脲的去除工艺配方的确定，是从所镀金属需要的角度来考虑的，一般以 少而精为好，尽量避免繁杂。在生

11、产过程中发现聚乙二醇与硫脲的 应用效果不能满足预期目的，而且补加聚乙二醇比较麻烦，需90。 C左右高温溶解后才能加入，既增加劳动强度，又需要增加加温设 施，因而去除。2. 2。2添加剂的增加全光亮锌铁合金电镀工艺中只有ZF光亮剂一种，由医药 级制剂、食品级制剂、生物制剂与表面活性剂等化合物经浓缩而成。 现一分为三后，各有侧重：ZF. A开缸剂即柔软剂，主要走位性好， 能提高镀液分散能力与深镀能力，同时还是辅助光亮剂，能进一步 提高镀层光亮度；ZF光亮剂，主要提高镀层光亮度与整平性，出光 速度快，3-5 min镀层全光亮，色泽均匀；ZF. B调整剂，在阴极 表面吸附均匀，有助于增大阴极极化，改善

12、镀层结晶，使之更加细 致光亮， 同时还能掩蔽镀液中的铜铅杂质，延长镀液净化周期。2. 2。3工艺参数调整工艺制定的参数，一般都有上下限之分，以适应生产实际。 本工艺在应用中，均未超上限，只是下限偏高，相对地可再适当降 低。笔者在北方工作40多年，习惯北方气候，在研究工艺时，各 参数是按北方气候考虑的，如主盐氯化锌80100 g / L，在北方夏 秋为下限80g / L。退休后回到南方故乡，夏秋改为6070g / L， 如果仍按80 g / L，势必会使分散能力、深镀能力降低，表现在低 电流密度区镀层发灰、发雾，严重时发黑，这是主盐高所致。所以 主盐应用，冬春宜高，夏秋宜低。温度从室温调整为06

13、0。C。温 度对电镀生产至关重要，与主盐的质量浓度、阴极电流密度和阳极 溶解息息相关。镀液温度随季节气温变化，阴极电流密度也需要相 应地改变。寒冬季节温度甚至低至零度，无加温设施仍能电镀，不 过阴极电流密度需降至0。5l A / dm下限。电流密度低，沉积速 度慢，适当地延长施镀时间，也能获得较好的光亮细腻柔和悦目的 合金镀层。夏秋高温季节对挂镀无影响，主要是滚镀温度上升快， 特别是在南方，很容易达到60。C。若没有降温措施，必将出现前 述现象而影响电镀质量。温度与镀层铁含量相关，是由于随着温度 升高，镀层锌含量增加，铁含量相对减少。因升高温度，离子运动 加速，阴极附近的氢氧化锌膜减薄，金属离

14、子通过氢氧化膜容易。 也就是说温度升高，破坏了生成的氢氧化锌薄膜，加速了锌沉积， 抑制了铁的析出，使镀层中锌含量增加，铁含量减少。不仅如此， 温度升高，在防止和消除阳极钝化的同时，阳极溶解加快，锌离子 质量浓度相对增加，镀层锌含量减少。温度过高，电流相应加大，不仅使分散能力下降、镀层光亮度降低， 还会使阴极极化减小，导致镀层结晶粗糙、颜色变暗，同时破坏了 添加剂的整平作用。因此温度控制在45。C以下为好。4镀液性能电镀工艺组成的电镀溶液，都有各自的溶液性能，体现在电流 效率、分散能力、深镀能力和沉积速度4个方面，但由于工艺不同， 性能便有所差异，这是工艺决定的，本工艺的镀液性能，工艺研究 时测

15、定较为优异，通过多年应用，有的保持原数据，但无应用实例， 今作补充；有的已有新的提高。4. 1分散能力原测定为57 . 8 %，投入工业生产后，由于光亮添加剂的调整， 分散能力有所提高。1996年四川绵阳某电镀厂镀锌改本工艺前，平 面冷轧薄板2 000mill X 1 000mill，双面合计400 dm ，锌酸盐镀 锌时中间部位镀层发雾不亮；改本工艺后，这一现象消失，而且 薄板两面色泽光亮均匀。1999年l1月，山东济南某电镀厂镀锌与 镀锌铁合金都有，正巧当时笔者在现场作技术指导，对2种工艺作 生产性对比试验。当时氤化镀锌正在镀冷轧薄板246 . 5 dm，以此 为样件，施镀时间均为10 m

16、in，总电流按各自工艺。氤化工艺lk=500 A，Zn-Fe合金工艺lk=250A，现场测得镀层厚度：前者7 . 21 larn， 后者9. 8 gm。彩钝时，前者采用5 g / LCrO ，需清洗有污染，而 后者只需2 g / L CrO3，既无需清洗又无污染。4. 2深镀能力原用10 mnl X 100 mnl的紫铜管，两端管口向阳极横镀，施镀 30 min，锯开观察，深镀能力为75 %。如今以15 mnl X 150 mnl 钢管竖镀，管内壁均有镀层，深镀能力又有很大地提高，受到用户 欢迎，如北京某电镀厂电缆桥架生产线的难镀件与山东龙口市某电 镀厂镀格板这样的难镀件都用本工艺得到解决。4

17、. 3沉积速度工艺试验时的数据，试片以2A / dm，施镀30min，测镀层厚 度l4 . 95 larn ，接近2 min / lam。在生产应用后平面工件以 1. 5Adril2 施镀 30rain ，测得镀层厚度 30 larn ，即 1 min / gm， 这是镀液一切正常的结果：pH 45，基础液成分含量正常，温度 适中(2025。C)，电流密度适中(11. 5 Adril2)沉积速度相应 加快。2002年9月，北京某电镀厂的电缆桥架生产线，某用户急需 部份电缆桥架工程安装需要，以热镀锌质量标准要求，派人巡视生 产能否达到要求，电镀方将镀液调整后，并将携带式测厚仪放在现 场，同用户人

18、员一起随时测镀层厚度，以1. 5 A / dm的阴极电流密度，施镀30 min，测厚30 larn，平均1 min / tm，用户满意。4. 4电流效率工艺研究时的数据为阴极电流效率在96 %以上，以1A / dm施 镀，初始有细小而微弱的氢气析出，形成镀层后析氢消失，电流效 率接近100 %，生产得到验证，如前述镀液一切正常情况下才能体 现。5镀层性能镀层性能即镀层质量，反应在镀层外观与镀层结构的防护性 上。锌铁合金镀层的结晶比单金属锌镀层细致、光亮，色泽均匀， 其光亮度优于锌镀层，镀层手感也比纯锌层细腻，镀层与基体的结 合力良好。最初工艺文章只有试验样件例，没有实例，现介绍实例： 2002

19、年秋，笔者在北京某电镀厂现场技术服务时，将一长方形样件 2 . 1 d放入小槽试验（总电流3 A）便去车间现场，中途忘记取出， 四小时后才想起再去试验室取出样件，没有想到镀层全光亮、无缺 陷，当即用测厚仪测得镀层厚度一面132 . 6 larn，另一面133. 8 larn，平均133. 2 larn，扔到水泥地面也无粉未脱落，表明结合 力良好。此件保留至今己4年有余，仍无起泡脱落，只是全光亮色 泽略有降低。锌铁合金镀层的防护性能之所以优于纯锌镀层，是由于镀层中 含有铁所致。工艺研究时从文献中看到，镀层铁含量1% 以下为低 铁工艺，最佳值是0. 4%。本工艺属于低铁工艺，文章最初发表时 没有明

20、确含量数据，只是根据铁盐含量计算出不会超出1 %，后来 在生产应用中，将812 g / L铁盐质量浓度分8 g / L，10 g / L 和12 g / L 3个档次，以紫铜片作样件镀出的合金镀层，经测试镀 层铁含量分别是8 g / L为0. 34 %，10 g / L为0. 44 %，12 g / L 为0. 16 %，均在最佳范围。盐雾试验（电子工业部的盐雾试验监 测报告，质检字第1992年检字64号；武汉材保所的锌铁合金 白钝化件盐雾试验报告，2004年检字01号）与硫酸铜浸渍试验（武 汉材保所的锌铁合金镀层铁合量分析检测评定报告（1998）检字 第032号）的结果表明，镀层防护性能远远

21、超过单金属锌镀层，还 优于热镀锌层。6结语14年多来的生产应用表明，随着工艺的不断完善，锌铁合金工 艺是一个很有发展前景的防护性电镀工艺，在锌系合金中是成本最低的，深受用户青睐， 的首选。目前已成为高防护性能要求产品表面处理参考文献：1 曾祥德.全光亮锌铁合金电镀工艺J】_电镀与涂饰，1992 , 11(3) : 24 30 .2 谢素玲.电镀锌铁合金J_电镀与环保，2004 , 34(5): 1-4 .3 张允诚，胡如南，向荣.电镀手册M.北京：国防工业 出版社，1997 .4 冯绍彬.电镀清洁生产工艺【M】.北京：化学32_qk版 社，2005 .5 曾祥德.高耐蚀性氯化物锌铁合金电镀14

22、年应用报告c /第九届全国电镀与精饰学术年会论文集.武汉：中国表面工程 协会电镀分会，2006 : 202 205 .6 曾祥德.锌铁合金镀液稳定因素浅析J.材料保护，I994， 27(9) : 39-4 1 .7 曾祥德.氯化物锌铁合金电镀后处理工艺J.材料保护， 2000，33(11) : l1 一 l2 .8 曾祥德.Zn-Fe合金电镀新技术在钢铁防护的应用【J.中 国表面工程，2000，49(2) : 42-45 .9 曾祥德.锌铁合金取代氤化滚镀锌在汽车零部件中的应用 J.电镀与涂饰，2004，23(5) : 61 64 .10 曾祥德.电镀锌铁合金与热浸镀锌的比较J_电镀与环 保，2003，23(1) : l9 一 l9 .11 曾祥德.以锌铁合金为节镍镀层的装饰铭工J.五金科 技，2006(1) : 53 56 .12 曾祥德.一种多功能锌铁合金电镀溶液的应用【J】.材 料保护，2003，36(8) 72 73 .13 安成强.电镀三废治理技术M.北京：国防工业出版社， 2002 .