有机溶剂溶样

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1、有机溶剂溶样-电感耦合等离子体质谱法直接测定六氟磷酸锂中26种杂质元素刘宏伟;张萍;胡汉祥【摘要】An inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed for the direct determination of Bef Na, Mg, Al, Kf Ca, Ti, V, Crf Mnz Fe, Co, Nif Cu, Zn, Ga, Zrz Mo, Sr, Cd, Ba, Pd, Ag, Snf Au and Pb in lithium hexafluorophosphate. The sample w

2、as dissolved with absolute ethyl alcohol to an a lyze the above 26 impurity eleme nts in the soluti on by ICP-MS. The condensation and deposit!on of high concentrations of car bon in mass cone interface and ion lens, which will decrease the sensitivity of element analysis, can be avoided effectively

3、 by introducing 02 to plasma. The mass spectral interferences of polyatomic ions to analytes were corrected by collision reaction cell (CRC). The matrix matching method was used to corrected matrix effect. Satisfactory linearity of each working curve of 26 impurity elements was obtained. The correla

4、tion coefficients being over 0. 9995f the detection limits for the investigated elements were in the range of 0. 6-32 ng / L, the relative standard deviation of each element within 2. 5% -7. 3% , and the recovery of each element at 90. 6% -108 6% The method had been applied to the determi nation of

5、trace eleme nts in lithium hexafluorophosphate with satisfactory resuIts.%建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法直接测定六氟磷 酸锂中 26 种杂质元素(Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Mo, Pd, Ag, Cdf Sn, Sb, Ba, Pb)的分析方法。样品用无水乙醇溶解后 直接用ICP-MS测定。通过在等离子体中引入氧气，避免样品溶液中高浓度碳冷凝 沉积在质谱锥接口和离子透镜上导致分析元素灵敏度的降低

6、的现象，采用碰撞/反应 池(CRC)技术校正了多原子离子质谱干扰,选择基体匹配法校正了基本效应。结果表 明,26种杂质元素定量标准曲线的线性相关系数不小于0.9995,检出限在0.631.9 ng/L之间,RSD为2.5%7.3%,加标回收率在90.6%108.6%之间。本方法能满 足六氟磷酸锂中杂质元素的分析要求。【期刊名称】分析化学【年(卷)，期】2014(000)006【总页数】5页(P913-917)【关键词】电感耦合等离子体质谱法;六氟磷酸锂;无水乙醇;碰撞/反应池;杂质元素【作者】刘宏伟;张萍;胡汉祥作者单位】湖南工学院材料与化学工程学院,衡阳421002;湖南工学院材料与 化学工

7、程学院，衡阳421002;湖南工学院材料与化学工程学院，衡阳421002【正文语种】中文1引言锂离子电池电解质在电池中起着正负极之间电荷传输的作用，是影响电池工作温度、 比能量、循环效率以及安全性能的关键原材料之一，主要由电解质锂盐、混合有机 溶剂和添加剂组成。由于锂离子电池的电压较高且电池负极材料较为活泼,需采用 非水电解质。非水电解质六氟磷酸锂(LiPF6)在有机碳酸酯类溶剂中具有溶解度较 大、电导率高、电化学稳定性好等特点,是锂电池电解质的重要组成部分1, 其杂质元素严重影响锂离子电池的电化学性能。我国国家标准GB/T 19282-2003 和化工行业推荐标准HG/T 4066-2008

8、均对LiPF6中杂质元素的含量进行了严格 的规定,要求Fe , Na低于10pg/g z K低于lpg/g ,国内LiPF6生产企业对全属 杂质要求更高，基本都低于lpg/go目前，LiPF6中杂质元素的分析主要采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法2，由于LiPF6极易潮解，暴露在空气中易分解生成PF5和有害HF气体，与 水发生反应生成HF，对仪器的石英进样系统产生严重腐蚀，因此，在样品的前处 理过程中首先需要进行挥氟处理,然后消解测定，操作复杂烦琐，消耗试剂多，带 入的样品空白值大,且在挥氟过程中存在丢失待测元素的风险，影响分析结果的准 确性。LiPF6产品质量的提升必将降低杂质

9、元素的含量，对于其中含量极低的杂质 元素测定，ICP-OES法的检出限难以满足其分析要求。电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS)法对于大多数元素而言，具有极高的灵敏度和极低的检出限，被分析界 公认为最理想的无机元素分析方法35，广泛应用于材料、坏境、生物、地6 12 。本实验采用无水乙醇溶解LiPF6样品，利用带碰撞/反应池(CRC)技术 的 ICP-MS 法测定了 26 种杂质元素(Be , Na , Mg , Al f K f Ca f Ti f V f Cr f Mn f Fe , Co , Ni , Cu , Zn , Ga , Sr f Zr, Mo f Pd f Ag f Cd f

10、 Sn f Sb f Ba f Pb),通过加氧避免了样品溶液在炬管、锥口和离子透镜上的积碳现象，消除了高 浓度有机溶剂的存在对待测元素分析信号稳定性所产生的影响，利用内标法校正了 基体效应，为正确了解LiPF6中杂质元素的含量、控制产品质量提供参考。2实銅分2.1仪器与工作条件7500cx电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，酉己置有机溶剂引入工具包 和中心管内径为1.5 mm的炬管;Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。优化后 质谱仪工作参数为:功率1550 W ,等离子气流量15.0 L/min ,辅助气(氮气中混入20%氧气）流速0.95 L/min ,载气

11、流量0.90 L/min ,氮气流量（碰撞气）5.5 mL/min ,氢气流量（反应气）6.3 mL/min z采样深度8.0 mm z样品提升量0.4 mL/min ,重复采样3次。2.2试剂与标准溶液1000 mg/L混合标准溶液由国家标准物质硏究中心提供;50 mg/L标准储备液由混 合标准溶液用去离子超纯水稀释而成;10 mg/L的Sc , Y , In , Bi混合内标溶液由 国家标准物质研究中心提供;高纯氧气（99.999%）;无水乙醇为色谱纯;实验用水为去 离子超纯水（电阻率n 18.25 MQ-cm）o2.3实验方法快速准确称取0.1000 g LiPF6样品（精确到0.000

12、1 g） z置于50 mL塑料杯中，加 入少量无水乙醇溶解，然后用无水乙醇定容至50 mL ,待测z内标元素采用系统 的蠕动泵在线自动加入。3结果与讨论3.1仪器信号的稳定性LiPF6样品中杂质元素含量低，有机质含量很高，采用无水乙醇稀释，进一步加大 了有机质的浓度，在实验过程中会造成炬管、锥口和离子透镜上积碳，影响分析信 号的稳定性。本实验采用附加的质量流速控制器将氧气加入至等离子体中，通过向 辅助气流中混入氧气,使高碳有机物与氧气燃烧,以消除碳冷凝沉积在接口和离子 透镜上。考察了氟气中氧气混入量分别为10% , 20% , 30%时对各待测元素的影 响情况。结果表明，当氧气混入量为10%时

13、，高碳有机物部分燃烧不充分，仍然 会造成一定程度的沉积，影响分析过程的稳定性，而当氧气混入量为30%时，大 量氧气逬入等离子体引起等离子体的炬温下降，待测元素的电离效率降低，尤其对 难电离元素的影响更为严重,导致了分析灵敏度下降,本实验选择氧气的混入量为考察了加氧前后对待测元素中lpg/L的Be , Na , Mg , Mn , Zn , Sr, Pd , Sb 混合标准元素在样品溶液中120 min内质谱归一化信号的稳定情况。图1A表明， 在通入氧气以前，8个待测元素的归一化信号值均随着分析时间的加大而逐渐变小, 说明有机试剂的存在所产生的积碳程度随分析时间的加大而逐渐严重，抑制了待测 元素

14、的质谱信号强度。图1B所示为辅助气流中混入20%氧气后元素的归一化信 号随时间的变化情况，8个待测元素的归一化信号值在1.000.10范围内波动， 表明通过加入氧气能消除了有机物进样所产生的积碳现象。考察了载气流量的影响，结果表明，随着载气流量的增大，各待测元素的灵敏度也 逐渐降低，但当载气流量较低时，从无水乙醇切换到含有高盐份的样品溶液时，在 加氧情况下容易熄火，本实验选择载气流量0.90 L/min ,并采用1550 W功率和 0.40 mL/min的样品提升量确保了等离子体的稳定性。图1辅助气流中氧气对待测元素的影响(A)无氧气;(B)20%氧气Fig.l Effects of oxyg

15、en gas concentration on analytes:(A)without O2;(B)20%O23.2碰撞/反应模式选择样品采用直接稀释进样，在质谱中产生的质谱干扰严重，主要表现为多原子离子干 扰。本实验采用CRC技术进行校正，通过比较待测元素在晋通模式、氮碰撞模式 和氢反应模式下背景等效浓度(BEC)值的变化情况，选择最低BEC值所对应的质谱 模式为消除干扰模式。确定待测元素Be f Ti f V , Mn f Fe , Co , Ni z Cu , Zn , Ga采用氮碰撞模式操作;元素Mg , Al , K , Ca , Cr选用氢反应模式;其余元素选 择普通模式测定。碰撞

16、/反应气流速直接影响待测元素的灵敏度和去干扰程度,若碰撞/反应气流速过 低，则去干扰程度不彻底,而碰撞/反应气流速过高，在彻底消除干扰的同时，待 测元素的灵敏度也会大大降低，方法的检测限受损。本实验选择在样品溶液中加入 lpg/L的混合标准溶液，通过考察碰撞/反应气流速对待测元素背景等效浓度(BEC) 的影响，确定了碰撞/反应气流速。图2为気碰撞模式下，待测元素Be , Ti , V , Mn等元素的BEC随碰撞气流速的 变化情况。当氮气流速分别为5.6 f 5.2 , 5.3 f 5.8 , 5.6 , 5.9 , 5.4,5.5 , 5.7和5.6 mL/min 时 f Be f Ti f

17、 V , Mn , Fe , Co , Ni , Cu , Zn , Ga 具有最低的 BEC , 本实验选择氮气流速为5.5 mL/min。图3为氢反应模式下，待测元素Mg z Al z K , Ca z Cr的BEC随反应气流速的变 化情况。当氢气流速分别为6.0 , 6.6 , 6.3 , 6.5和6.2 mL/min时，Mg , Al , K , Ca z Cr具有最低的BEC ,本实验选择氢气流速为6.3 mL/min。图2氮碰撞气流速对Be , Ti , V , Mn , Fe , C。，Ni , Cu , Zn , Ga的背景等效浓度影响 Fig.2 Effect of He c

18、ollision gas flow rate on the background equivalent concentration of Be , Ti f V , Mn , Fe z Co z Ni z Cu f Zn and Ga 图3氢反应气流速对Mg、Al、K、Ca、Cr的背景等效浓度影响Fig.3 Effect of H2reacti on gas flow rate on the backgro und equivale nt concen trati on of Mg , Al , K , Ca and Cr3.3基体效应及校正采用无水乙醇简单稀释进样，高浓度基体元素锂在等离子体

19、中易电离会产生大量电 子，导致等离子体平衡的转变，造成待测元素信号的不规律损失，产生基体效应。 本实验首先通过仪器进行调谐、优化仪器参数减弱基体效应,然后采用10 mg/L 的Sc z Y , In , Bi混合内标溶液进行校正，有效克服了基体效应。3.4标准曲线和检出限分析配制0.0 , 1.0,2.0 , 5.0和lO.Opg/L的系列混合标准溶液，按上述操作条件, 建立标准曲线。结果表1,各待测元素线性关系良好，线性相关系数不低于 0.9996。在优化的ICP-MS条件下，用空白溶液上机重复测定11次，取标准偏差 3倍所对应的浓度值即为各元素的检出限，各元素的检出限在0.6 31.9 n

20、g/L之 间，线性相关系数在0.9996 1.0000之间，能够满足LiPF6中杂质元素的测定要 求。3.5样品分析、精密度和回收率 为考察方法的准确性和精密度，在选定的实验步骤和条件下,测定来自不同厂家两 个样品，结果见表2。样品的加标回收率在90.6% 108.6%之间，方法的准确度 好，各元素的相对标准偏差在2.5% 7.3%之间z方法的精密度高。表1标准曲线相关参数及检出限Table 1 Parameters of standard curve and detection limits表2高纯LiPF6样品A和B的分析结果、精密度和回收率Table 2 Precisions and r

21、ecoveries for tow LiPF6samples 样品 A Sample A 样品 B Sample B 元素 Elements 测定值 Initial(pg/g)加标值 Added(pg/g)总测走值 Found(pg/g)RSD(% ,回收率 Recovery(%)测定值 Initial(pg/g)加标值Added(pg/g)总测定值 Found(pg/g)RSD(% , 回收率 Recovery(%)7 5.7 96.0 Na 0.975 0.500 1.489 3.5 102.8 0.892 0.500 1.435 4.4 108.6 Mg 0.381 0.500 0.91

22、3 6.8 106.4 0.468 0.500 0.921 63 90.6 Al 0.527 0.500 0.997 3.1 94.0 0.326 0.500 0.855 3.9 105.8 K 0.406 0.500 0.865 4.5 91.8 0.530 0.500 0.993 2.5 92.6 Ca 0.893 0.500 1.434 2.6 108.2 0.764 0.500 1.231 3.1 93.4 Ti 0.064 0.100 0.169 3.3 105.0 0.135 0.100 0.230 5.0 95.0 V 0.071 0.100 0.167 3.9 96.0 0.1

23、03 0.100 0.207 4.6 104.0 Cr 0.212 0.100 0.306 5.5 94.0 0.482 0.500 0.964 3.7 96.4 Mn 0.097 0.100 0.188 3.4 91.0 0.066 0.100 0.161 6.6 95.0 Fe 0.805 0.500 1.313 7.1 101.6 0.609 0.500 1.150 3.8 108.2 Co 0.088 0.100 0.193 5.8 105.0 0.140 0.100 0.238 2.9 98.0 Ni 0.531 0.500 0.990 4.0 91.8 0.395 0.500 0.

24、917 7.3 104.4 Cu 0.127 0.100 0.234 6.3 107.0 0.232 0.100 0.326 5.1 94.0 Zn 0.315 0.500 0.772 6.1 91.4 0.377 0.500 0.851 3.5 94.8 Ga0.037 0.100 0.131 3.7 94.0 0.081 0.100 0.187 4.0 106.0 Sr 0.020 0.100 0.125 5.1 105.0 0.046 0.100 0.139 3.4 93.0 Zr 0.012 0.100 0.108 7.0 96.0 0.0190.100 0.125 2.8 106.0

25、 Mo 0.403 0.500 0.936 3.2 106.6 0.207 0.100 0.311 5.5104.0 Pd 0.026 0.100 0.119 4.6 93.0 0.058 0.100 0.160 5.7 102.0 A g 0.1060.100 0.203 2.9 97.0 0.083 0.100 0.188 3.9 105.0 Cd 0.136 0.100 0.229 3.493.0 0.178 0.100 0.273 4.8 95.0 Sn 0.175 0.100 0.283 5.7 108.0 0.320 0.5000.812 6.6 98.4 Sb 0.233 0.1

26、00 0.335 3.0 102.0 0.149 0.100 0.252 3.2 103.0Ba 0.086 0.100 0.192 4.3 106.0 0.103 0.100 0.210 3.8 107.0 Pb 0.413 0.5000.951 3.8 107.6 0.226 0.100 0.31 Be 0.229 0.100 0.332 4.1 103.0 0.141 0.1000.239 2.7 93.0Ref ere nces【相关文献】1 Zhang S S.J.Power Sources，2006 r 162:1379 - 13942 FANG Yi-Wen , HAO Zhi-

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