低甲醛释放脲醛树脂的合成温度与固化性能

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1、低甲醛释放脲醛树脂的合成温度与固化性能文美玲;朱丽滨;张彦华;谭海彦;顾继友【摘要】We studied the temperature of different stages affecting the curing characteristics of urea-formaldehyde using the or-thogonal test for decreasing the curing time of low-formaldehyde-emission ureaformaldehyde resin （ F/U=0.96） .The tem-perature had significa

2、nt effect in different stages.The optimal synthetic conditions were under the addition stage of 90C, prophase of condensation of 85C, and condensation stage of 75C.When the free formaldehyde content was under 0.075%, the curing time decreased substantially, the formaldehyde emission of the plywood w

3、as 0.365 mg/L in the requirement of E0 gradewood for GB/T 9846.3-2004, and the bonding strength of the plywood reached the National Standard.%针对低甲醛释放脲醛树脂固化速度慢的问题，在确定n （甲醛）：n （尿素）二0.96:1.00的优选合成工艺配方的基础上，采用正交试验优化低甲 醛释放脲醛树脂不同反应阶段的合成反应温度，在兼顾胶黏剂胶接性能和环保性能 的基础上，主要考查合成反应温度对低甲醛释放脲醛树脂胶黏剂固化速度的影响。 结果表明：在合成低甲醛（F

4、）/尿素（U）摩尔比脲醛树脂时，不同阶段的反应 温度对树脂的固化速度有显著影响。当加成反应温度为90 C ，缩聚前期反应温度 为85C,缩聚中期反应温度为75C时合成的脲醛树脂胶黏剂，胶中游离甲醛质量 分数在0 . 075以下，固化速度明显加快，胶接性能优良，胶合板甲醛释放量为 0 . 365 mg/L,达到GB/T 9846.32004中E0级要求，胶合板强度达到国 家口类板标准。期刊名称】东北林业大学学报年(卷),期】2015(000)004【总页数】4页(P123-126) 【关键词】 低甲醛释放脲醛树脂;固化速度;胶接性能;甲醛释放【作 者】 文美玲;朱丽滨;张彦华;谭海彦;顾继友【作

5、者单位】 东北林业大学，哈尔滨，150040;东北林业大学，哈尔滨，150040; 东北林业大学，哈尔滨，150040;东北林业大学，哈尔滨，150040;东北林业大学， 哈尔滨，150040【正文语种】 中文【中图分类】 TQ433.4+31We studied the temperature of different stages affecting the curing characteristics of urea-formaldehyde using the orthogonal test for decreasing the curing time of low-formaldeh

6、yde-emission ureaformaldehyde resin (F/U=0.96). The temperature had significant effect in different stages. The optimal synthetic conditions were under the addition stage of 90 C, prophase of condensation of 85 C, and condensation stage of 75 C. When the free formaldehyde content was under 0.075%, t

7、he curing time decreased substantially, the formaldehyde emission of the plywood was 0.365 mg/L in the requirement of E0 gradewood for GB/T 9846.3-2004, and the bonding strength of the plywood reached theNational Standard 口.脲醛树脂(UF)胶黏剂是由尿素和甲醛在酸性以及碱性催化剂作用下合成的树脂1。 原料来源广泛，制备工艺成熟，价格低廉，是人造板的生产和木质材料粘接的主要

8、的木材胶黏剂之一2。F/U摩尔比高时，胶合强度好，板材性能高，但是游离甲 醛质量分数也相对高，会对人体和环境造成危害3，在一定程度上限制了 UF的 发展和应用4。开发低甲醛释放环保型UF胶黏剂是解决人造板用胶环保和成本 问题的有效措施之一。然而目前人造板生产中使用的低F/U摩尔比UF胶黏剂，虽 然游离甲醛释放量得到有效控制，但普遍存在固化速度慢影响热压生产效率问题。 这是低甲醛释放UF胶黏剂需要突破技术问题，也是急需解决实际应用问题。降低F/U摩尔比是降低UF胶黏剂甲醛释放量行之有效的方法5，在采用F/U摩 尔比为0.96 的条件下，通过添加一定量的三聚氰胺改性、优化合成工艺，在保障 环保性能

9、和胶接性的前提下，探讨提高低甲醛释放UF胶黏剂的固化速度问题。笔 者较早前通过对影响低甲醛释放UF合成工艺因素进行的详细探索，以及对三聚氰 胺的添加方式对UF固化速度影响规律进行的研究，优化出环保性能和胶接强度较 理想的低甲醛释放UF配方合成工艺。在此基础上重点针对UF合成工艺过程中不 同反应阶段反应温度对UF固化速度影响规律进行优化研究，以期获得胶接性能优 良、环保、固化速度快的UF胶黏剂。本研究利用正交试验方法，通过改变树脂合成过程不同反应阶段的反应温度，来提 高树脂的固化速度。利用不同反应温度的特殊环境，在较低的物质量比条件下生产 低甲醛释放快速固化的人造板用环保型UF，以期提高低甲醛释

10、放UF胶黏剂的固 化速度，从而为提高人造板热压生产效率提供参考依据。1.1 原料及仪器 甲醛，工业级，黑龙江省林业科学研究院邦德胶黏剂有限公司；尿素，工业级，山 东联盟化工有限公司；三聚氰胺，工业级，盘锦中润化工有限公司；聚乙烯醇 (PVA1799)，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；氯化铵(NH4CI)，分析 纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；甲酸(HCOOH)，分析纯，天津科密欧化 学试剂开发中心；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂。 DSC-204型差示扫描量热仪，德国耐驰公司；MagnaIR-560ESP型傅里叶变换红 外光谱仪，美国Nicolet公司；N

11、DJ-4型旋转黏度计，北京东南仪诚实验室设备 有限公司；pH-25型pH计，上海精密仪器厂。1.2 脲醛树脂合成n(F)：n(U)=0.96:1.00,尿素分4次加入；三聚氰胺(M)用量为尿素总质量的6% , 分三次加入，具体制备工艺如下：将F1(第一批甲醛溶液)加入到反应釜中，调 节pH值至8.4 8.6，加入U1(第 1批尿素)，聚乙烯醇和M1(第一批三聚氰胺), 升温至T1 ；反应若干时间加入F2、U2、M2，调节pH值至酸性，变温至T2 , 反应至所需黏度；变温至T3，加入U3、M3，缩聚至规定黏度；调节pH值 至7.5，加入U4，反应一段时间后降低温度，调节pH ,出料。1.3 胶合

12、板制备胶合板材料：单板材料为杨木，厚度1.5 mm，幅面为300 mmx300 mm，压制 3层胶合板。热压工艺参数：3层胶合板，芯板涂胶量(双面)为260 280 g/m2，涂胶后陈化30 min。预压30 min，单位压力为1 MPa ;热压温度120 C,热压时间60 s/mm，单位压力为1.2 MPa。1.4 测试与表征脲醛树脂的物化性能，按照GB/T 140742006标准进行测定。固化反应特性： 采用差示扫描量热(DSC)法进行表征，升温速率为5 C/min, 升温范围：室温至 180 C,氮气保护。胶合板甲醛释放量和胶合强度试件按GB/T 9846.52004标 准进行测试。本研

13、究在前期优化工艺的基础上，主要对UF合成工艺过程中不同反应阶段的反应 温度进行研究，试验采用正交试验法，探讨加成阶段、缩聚阶段和二次缩聚阶段的 反应温度对低甲醛释放UF胶黏剂的游离甲醛释放量、羟甲基质量分数、固化起始 温度的影响。2.1 正交试验的因素及水平确定经过前期实验，确定了合成工艺的初始和最终物质的质量比以及pH值。实验选定 不同阶段反应温度选择L9（34）正交表进行优化试验，不同反应阶段的反应温度因 素选3个水平，试验设计如表1所示。2.2 正交试验结果主要考查反应温度对树脂固化速度的影响，并同时兼顾胶黏剂的胶接强度（羟甲基 质量分数与胶接性能和甲醛释放量相关）和游离甲醛释放量，为此

14、正交试验优化指 标设定为游离甲醛和羟甲基质量分数、固化起始温度（表2）。对正交试验结果进行 方差分析和极差分析。3.1 反应温度对脲醛树脂中游离甲醛质量分数的影响 合成树脂的游离甲醛质量分数的极差和方差分析结果如表3和表4所示。结果表 明不同阶段反应温度对树脂游离甲醛有一定的影响。其中加成温度影响较大， F0.25（2，2）vFAvF0.1（2，2），显著性水平0.25 ；其次是因素B，其F值接近3 ； 再次是因素C，FCvF0.25（2 , 2），说明该因素影响小。方差分析结果与极差分析 结果一致。在F/U摩尔比确定的条件下，加成温度的影响作用最大，加成温度越 高，树脂中的游离甲醛质量分数越

15、低。在加成阶段，甲醛与尿素及三聚氰胺在碱性 条件下主要生成羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺，此反应虽然是放热反应，但是反应温 度低，体系中活化分子百分数减少，延长反应时间，不利于加成反应的顺利进行， 因此，提高加成温度，可以使甲醛充分参与反应。从缩短固化时间角度考虑，不同 阶段的反应温度为：加成温度90 C,缩聚前期为85 J二次缩聚为80 C时为 宜。3.2 反应温度对脲醛树脂中羟甲基质量分数的影响 合成树脂的羟甲基质量分数极差和方差分析结果如表5和表6所示。结果表明3 个因素对树脂羟甲基质量分数的影响均不显著，3个因素对羟甲基质量分数的影响 程度从大到小依次为A、B、C。UF中的羟甲基是树脂固化反

16、应和形成胶接力的活 性基团，必须具有适宜的质量分数，质量分数过高会影响树脂的固化和游离甲醛释 放，综合考虑由合成树脂羟甲基质量分数确定的不同反应阶段的温度为：加成温度80 C,缩聚前期为95 C,二次缩聚为85 C。3.3 反应温度对脲醛树脂固化起始温度的影响利用DSC对合成UF的固化起始温度进行分析比较，其正交试验结果的极差和方 差分析结果如表7和表8所示。可见F0.05(2,2)vFAvF0.01(2,2)，加成温度对树 脂固化起始温度的影响显著,显著性水平0.05；其次是缩聚温度, F0.25(2 , 2)vFBvF0.1(2 , 2) ,显著性水平0.25 ,有一定影响；再次是二次缩聚

17、温度, F0.25(2 , 2)vFCvF0.1(2 , 2)，显著性水平0.25。3个因素对合成树脂固化起始温 度影响权重从大到小依次为A、B、C。加成温度升高，对固化起始温度的降低有 显著作用,提高加成温度,脲醛树脂的分子交联结构增多,生成的羟甲基脲增多, 有利于缩聚反应树脂化进行。由此确定的不同阶段反应温度为：加成温度90 C, 缩聚前期为95 C,二次缩聚为75 C。综合以上试验结果，可以确定对A因素(加成温度)，取A3值较理想，虽然对羟甲 基质量分数的优化是水平A1,但取水平A3，羟甲基质量分数变化较小，且可满 足其他二个因素的优化水平要求。对B因素，在B1和B3处，出现矛盾，即取

18、B1时，游离甲醛质量分数最低，但固化起始温度最高；取B3时，游离甲醛质量 分数最高,但固化起始温度最低；这是由于游离甲醛质量分数的减少,固化剂反应 生成的酸减少，体系pH值降低缓慢，在一定程度上延迟了固化过程6。综合考 虑，选择水平B1。对C因素，由于其对各个指标的显著性都比较小，按照其对起 始温度的影响，选择C1水平。最终优化出合成树脂不同阶段反应温度因素水平为 A3B1C1,即加成阶段反映温度为90 C,缩聚阶段反应温度为85 C,二次缩聚 阶段的反应温度为75 C。3.4 低甲醛释放脲醛树脂性能与其胶接性能以前期初步优化UF胶黏剂试验结果作对比，按照正交试验优化出的UF胶黏剂合 成工艺条

19、件进行重复性验证试验（3次），之后利用合成的UF胶黏剂压制胶合板， 并按照口类胶合板板进行性能测试，实验结果如表9所示。可以看出，通过改变 合成工艺的温度，有效缩短了低甲醛释放UF胶黏剂的固化时间（96.5 s，固化时间 缩短了 13.5 s），同时提高了 UF树脂胶黏剂的胶接性能，并降低了胶接制品胶合 板的游离甲醛释放量，达到E0级胶合板环保要求。对优化工艺后合成的验证UF树脂与对照树脂进行FT-IR分析，结果如图1所示， 相应FT-IR特征数据列于表10。由图1、表10可知，在波数3 338 cm-1处出现较强特征峰，强度几乎相等，可 能属于一CH2OH中一OH伸缩振动，也可能属于胺或酰胺

20、中的NH伸缩振 动。由于胺和酰胺的吸收带强度与醇的一OH伸缩振动相比较弱，且谱带尖锐些， 因此，两个吸收带重叠，形成较大的吸收峰。在波数1 624、1 540 cm-1附近出 现谱带,属于酰亚胺中的羰基吸收带发生振动藕合而呈现双峰；在波数区段1300 1 000 cm-1附近出现3个特征峰，其中1 362 cm-1应该属于一NHCH2中CH的伸缩振动；该区最强的一个吸收谱带位于1 250 cm-1 ,说 明在此形成的基团振动为主反应，属于COC不对称收缩振动。在NH伸缩振动区间3 500-3 300 cm-1,随着加成阶段温度升高，反应程度 增大，树脂中有更多的氨基氢被消耗掉，因而NH的伸缩振

21、动特征峰向低波数 方向移动。1 330-1 360 cm-1 是NHCH2中CH的伸缩振动特征吸收峰， 此峰波数低移，说明一NHCH2结构数量减少，这是由于温度的升高，增加体系 中甲醛与一NHCH2中氨基氢的反应，线性结构减少，交联程度增加。验证UF 树脂红外谱图中在1 134、1 250 cm-1处吸收峰强度比对比UF树脂强，这表明 形成一定数量的COC醚键，而1 250 cm-1处吸收峰是由于三聚氰胺芳杂环 与COC相连时对COC造成影响产生的。加成温度对低甲醛释放UF树脂的游离甲醛质量分数、羟甲基质量分数、固化起始 温度有显著影响。加成温度升高，有利于固化起始温度降低及游离甲醛质量分数的

22、 降低。缩聚前期温度对树脂游离甲醛质量分数有一定影响，该阶段温度降低有利于 降低游离甲醛释放，同时缩短固化时间，降低固化峰值。二次缩聚温度对树脂固化 起始温度有一定影响。通过正交试验及重复优化实验，得出低甲醛释放UF树脂合成的优化合成温度工艺 条件为加成温度90 C,缩聚温度85 C,二次缩聚温度75 C。以此工艺合成的 低甲醛释放UF胶黏剂其胶接制品的游离甲醛释放量低，胶接性能好，胶黏剂的固 化速度快。【相关文献】1 官仕龙，饶历，郭廷斌，等酸一碱一酸一碱工艺合成脲醛树脂几化学与粘合,2010,32(3):77-79.2 陈连清环保型脲醛树脂黏合剂合成的研究J.中国胶黏剂,2007,16(7

23、):23-27.3 Tohmura S, Inoue A, Sahari S H. Influence of the melamine content in melamine-urea- formaldehyde resinson formaldehyde emission and cured resin structureJ. Journal of Wood Science,2001,47(6):451-457.4 刘慧，邱伟，吴昊，等耐水和低游离甲醛脲醛树脂的合成与改性J绵阳师范学院学 报,2010,29(11):46-50.王春鹏赵临五，刘奕，等低毒胶合板用脲醛树脂的研究几林产工业,2000,27(6):21-23.顾继友，韦双颖,朱丽滨脲醛树脂固化剂体系的研究J.中国胶黏剂,2004,13(2):4-8.