优化版2磺化硫酸化反应

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1、第二章磺化、硫酸化反应第二章磺化、硫酸化反应问题：生产甲苯磺酸问题：生产甲苯磺酸 稀稀硫硫酸酸共共沸沸脱脱水水法法先先将将50%60%的的硫硫酸酸添添加加到到磺磺化化反反应应器器中中，加加热热到到120180，经经汽汽化化的的过过量量甲甲苯苯直直接接通通入入硫硫酸酸中中，逸逸出出的的未未反反应应甲甲苯苯蒸蒸气气和和反反应应生生成成的的水水蒸蒸气气经经冷冷凝凝后后进进入入分分水水器器，上上层层甲甲苯苯经经干干燥燥继继续续气气化化进进入入反反应应器器反反应应，待待硫硫酸酸全全部转化成甲苯磺酸后终止反应。部转化成甲苯磺酸后终止反应。SO3磺磺化化法法在在液液相相甲甲苯苯中中在在4555 条条件件下下

2、通通入入气气态态SO3进进行行磺磺化化。产产物物中中含含有有20%的的二二甲甲苯苯基基砜砜，异异构构体体中中含含有有85%的对甲苯磺酸和的对甲苯磺酸和15%的邻、间位异构体。的邻、间位异构体。氯氯磺磺酸酸磺磺化化法法在在液液相相甲甲苯苯中中在在3545下下慢慢慢慢加加入入等等物物质质的的量量的的氯氯磺磺酸酸，再再加加热热到到60反反应应，此此时时有有氯氯化化氢氢放放出出。最最终终所所得得产产品品含含84%86%对对甲甲苯苯磺磺酸酸，14%16%邻邻甲甲苯苯磺磺酸酸，无间位异构体，收率约为无间位异构体，收率约为90%95%。发烟硫酸发烟硫酸表示方法：表示方法：游离游离 SO3 百分含量百分含量

3、w(SO3)硫酸质量硫酸质量百分含量百分含量 w(H2SO4)不同表示方法之间可互换，不同表示方法之间可互换，、的互换公式如下：的互换公式如下：w(H2SO4)=100%+0.225 w(SO3)w(SO3)=4.44 w(H2SO4)-100%SO3 质量质量百分含量百分含量例：例：含游离含游离SO3 65%的发烟硫酸，试以的发烟硫酸，试以 表示表示 例：例：含游离含游离SO3 20%的发烟硫酸换算成的发烟硫酸换算成 H2SO4 的百分含量的百分含量w(H2SO4)=100%+0.225 20%=104.5%优化磺化反应的目标优化磺化反应的目标1、选择合适的磺化剂，以提高磺化反应选择性；、选

4、择合适的磺化剂，以提高磺化反应选择性；2、降低磺化剂的单耗成本；、降低磺化剂的单耗成本；3、减少废酸生成，降低三废处理费用；、减少废酸生成，降低三废处理费用；4、简化分离、提纯步骤。、简化分离、提纯步骤。A、B的性质；浓度；配比；杂质的性质；浓度；配比；杂质C、D的性质；浓度的性质；浓度反应温度反应温度反应时间反应时间催化剂种类及用量催化剂种类及用量溶剂种类及用量溶剂种类及用量加料方式及顺序加料方式及顺序非均相反应中的接触面积非均相反应中的接触面积气相反应中的压力气相反应中的压力平衡；平衡；速度；速度；副反应（连串、平行）副反应（连串、平行）磺化反应的主要影响因素磺化反应的主要影响因素1、磺化

5、剂浓度、用量、磺化剂浓度、用量2、磺化剂的种类、磺化剂的种类3、反应温度、反应温度4、反应物浓度、反应物浓度6、有机溶剂、有机溶剂7、添加剂、添加剂被磺化物的结构被磺化物的结构磺基的水解磺基的水解 磺酸的异构化磺酸的异构化磺化剂的浓度和用量磺化剂的浓度和用量辅助剂辅助剂5、加料方式、加料方式电子云密度电子云密度Ev 图磺化反应活化能与芳环上电子云密度的关系图磺化反应活化能与芳环上电子云密度的关系磺化时的反应活性顺序？磺化时的反应活性顺序？1、磺化剂浓度、用量、磺化剂浓度、用量浓浓硫硫酸酸作作磺磺化化剂剂，每每引引入入1 mol磺磺基基便便生生成成 1 mol水水，随随磺磺化化反反应应的的进进行

6、行，硫硫酸酸浓浓度度逐逐渐渐下下降降，反反应应速速度度减减慢慢，当当硫硫酸酸浓浓度度降降低低到到一一定定程程度度时时，磺磺化化反反应应停停止止，剩剩余余的的酸酸即即为为废废酸，其（以酸，其（以SO3含量计）浓度用含量计）浓度用“值值”表示。表示。不能磺化的浓度范围不能磺化的浓度范围能磺化的浓度范围能磺化的浓度范围图磺化进行的浓度范围图磺化进行的浓度范围值值：是是将将废废酸酸中中 H2SO4 的的质质量量换换算算成成 SO3 的的质质量量后后的的质质量量百百分数（废酸中分数（废酸中 SO3 占废酸的百分比）。占废酸的百分比）。值值 也可用磺化液中也可用磺化液中 H2SO4 和和 H2O 的质量分

7、数来的质量分数来估算估算。各种芳烃化合物的各种芳烃化合物的 值值 化合物化合物 值值H2SO4（%）苯单磺化苯单磺化6478.4蒽单磺化蒽单磺化4353萘单磺化萘单磺化（60）5668.5萘二磺化萘二磺化（160）5263.7萘三磺化萘三磺化（160）79.897.3硝基苯单磺化硝基苯单磺化82100.1对对不不同同的的反反应应体体系系，值值不不同同。易易磺磺化化的的过过程程，值值要要求求较低；难磺化的过程，较低；难磺化的过程，值要求较高。值要求较高。T图图值随温度的变化曲线图值随温度的变化曲线图1、所所有有芳芳香香族族化化合合物物的的-T曲曲线线形形式式都都与与上上图图类类似似，所所不不同同

8、的是具体数值的大小。的是具体数值的大小。2、曲线左下方区域是反应不发生的区域；、曲线左下方区域是反应不发生的区域；3、曲线右上方区域是反应可发生的区域；、曲线右上方区域是反应可发生的区域；4、右右上上方方区区域域中中距距曲曲线线越越远远的的位位置置，反反应应越越剧剧烈烈，越越易易发发生生二二磺磺化化或或生生成成砜砜副副反反应应；右右上上方方区区域域中中距距曲曲线线越越近近的的位位置置，反应越平缓反应越平缓，越容易抑制二磺化和砜生成的副反应。，越容易抑制二磺化和砜生成的副反应。磺化时，所需磺化剂用量磺化时，所需磺化剂用量：磺化剂中：磺化剂中 SO3 的重量百分数。的重量百分数。从改变从改变值考虑

9、值考虑原料酸的浓度越低（原料酸的浓度越低（降低），磺化剂用量越大；降低），磺化剂用量越大；=，磺化剂用量增加至无限大；，磺化剂用量增加至无限大；SO3 作磺化剂（作磺化剂（=100），用量为），用量为80从改变从改变值考虑值考虑值降低，磺化剂消耗减小，即在高温下反应节省磺化剂。值降低，磺化剂消耗减小，即在高温下反应节省磺化剂。酸浓度酸浓度和温度有关和温度有关要求：要求：x磺化剂的选择原则磺化剂的选择原则 磺化剂不应过量很多，这可减少产品损失，又可减少三废。磺化剂不应过量很多，这可减少产品损失，又可减少三废。尽尽可可能能使使反反应应体体系系控控制制在在靠靠近近值值的的范范围围内内，可可抑抑制制副

10、副反反应应；磺化能力：稀硫酸浓硫酸发烟硫酸氯磺酸三氧化硫磺化能力：稀硫酸浓硫酸发烟硫酸氯磺酸三氧化硫 低低值的磺化反应选择微过量稀硫酸作磺化剂（使用有机溶剂）值的磺化反应选择微过量稀硫酸作磺化剂（使用有机溶剂）磺化剂两种较好的选择方式磺化剂两种较好的选择方式 高高值的磺化反应选择等摩尔氯磺酸作磺化剂值的磺化反应选择等摩尔氯磺酸作磺化剂2、磺化剂的种类、磺化剂的种类磺化反应的主要副反应磺化反应的主要副反应图一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较图一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较EVP：一磺化活化能：一磺化活化能反应进程反应进程EVEVPEVS1EVS2EVS1：二磺化活化能：二磺化活化能E

11、VS2：生成砜活化能：生成砜活化能3、反应温度、反应温度T图图值随温度的变化曲线图值随温度的变化曲线图反反应应条条件件接接近近-T曲曲线线，反反应应缓缓和和；即即便便增增加加硫硫酸酸浓浓度度，如如降降低低反反应应温温度度，仍仍可可使使反反应应条条件件控控制制在在与与-T曲曲线线接接近近的的范范围围。只只要要-T曲曲线线没没有有大大的的偏偏差差，反反应应就就易易控控制制，连连串串副反应就能抑制。副反应就能抑制。图一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较图一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较EVP：一磺化活化能：一磺化活化能反应进程反应进程EVEVPEVS1EVS2EVS1：二磺化活化能：二磺化活

12、化能EVS2：生成砜活化能：生成砜活化能由由于于磺磺基基是是吸吸电电子子基基团团，副副反反应应具具有有较较高高的的活活化化能能且且主主、副副反反应应活活化化能能差差较较大大，因因而而低低温温对对主主反反应应有有利利。与与浓浓度度效效应应的的重重要要性性相相比比，温温度度效效应应更更具具主主要要地地位位，因因此此低低温温可可抑抑制制连连串串副副反应。反应。4、反应浓度、反应浓度二二磺磺化化：较较高高的的芳芳烃烃浓浓度度，较较低低的的磺磺化化剂剂和和较较低低的的转转化化率对抑制二磺化副反应有利；率对抑制二磺化副反应有利；生生成成砜砜：较较高高的的磺磺化化剂剂浓浓度度不不利利于于生生成成砜砜，较较高

13、高的的芳芳烃烃浓度和一磺化物浓度有利于生成砜；浓度和一磺化物浓度有利于生成砜；综综合合分分析析：EVS1 EVS2，即即二二磺磺化化较较生生成成砜砜更更易易进进行行，为为主主要要副副反反应应。因因此此以以控控制制二二磺磺化化副副反反应应为为主主要要目目标标，控制较高的芳烃与较低的磺化剂浓度对选择性有利控制较高的芳烃与较低的磺化剂浓度对选择性有利。5、加料方式、加料方式(a)芳香族化合物向硫酸中滴加芳香族化合物向硫酸中滴加Cso3f(b)硫酸向芳香族化合物中滴加硫酸向芳香族化合物中滴加Cso3f不同加料方式反应体系内硫酸浓度的变化不同加料方式反应体系内硫酸浓度的变化Cso3 表示硫酸中表示硫酸中

14、SO3浓度浓度 表示反应时间表示反应时间f 表示反应终止时间表示反应终止时间6、有机溶剂、有机溶剂 降低磺化反应的速度，减小放热量；降低磺化反应的速度，减小放热量；加强传热，避免加强传热，避免“局部过热局部过热”，从而增加选择性，提高收率；，从而增加选择性，提高收率；对对于于低低值值的的磺磺化化反反应应，可可利利用用溶溶剂剂与与稀稀硫硫酸酸共共沸沸脱脱水水，从从而而充充分利用硫酸，减少三废；分利用硫酸，减少三废；对对于于固固体体被被磺磺化化物物，可可先先将将其其溶溶于于溶溶剂剂，再再滴滴加加磺磺化化剂剂，从从而而避避免非均相反应带来的缺点。免非均相反应带来的缺点。使用有机溶剂的优点使用有机溶剂

15、的优点廉价的烷烃、环烷烃、卤代烷和电子云密度小的芳香烃廉价的烷烃、环烷烃、卤代烷和电子云密度小的芳香烃有机溶剂选择的原则有机溶剂选择的原则在反应条件下的化学稳定性和对被磺化物的良好的溶解性。在反应条件下的化学稳定性和对被磺化物的良好的溶解性。使用有机溶剂的缺点使用有机溶剂的缺点 反应速度减慢，可通过适当升温和延长反应时间来弥补反应速度减慢，可通过适当升温和延长反应时间来弥补 由由于于有有机机溶溶剂剂的的挥挥发发损损耗耗而而增增加加成成本本，这这对对低低值值产产品品可可能能得得不不偿偿失，但对高附加值产品利大于弊。失，但对高附加值产品利大于弊。7、添加剂、添加剂抑制副反应抑制副反应改改 变变 定

16、定 位位多磺化多磺化硫酸的氧化硫酸的氧化砜砜 的的 生生 成成 汞盐、钯盐、铊盐、铑盐、多聚磷酸、硫氢化钠、汞盐、钯盐、铊盐、铑盐、多聚磷酸、硫氢化钠、s-苄基脲、硼酸苄基脲、硼酸抑制副反应抑制副反应实实验验测测得得：ArSO2+HSO4-2如如在在反反应应中中加加入入适适量的无水量的无水Na2SO4，可增加，可增加HSO4-的浓度，可抑制砜的生成。的浓度，可抑制砜的生成。抑制砜的生成抑制砜的生成磺磺化化反反应应中中，砜砜是是通通过过芳芳磺磺酸酸阳阳离离子子与芳香化合物进行亲电反应形成的。与芳香化合物进行亲电反应形成的。抑制硫酸的氧化抑制硫酸的氧化在萘酚进行磺化时，加入在萘酚进行磺化时，加入N

17、a2SO4可以抑制硫酸的氧化作用。可以抑制硫酸的氧化作用。改变定位改变定位 例，例，蒽醌磺化（发烟硫酸）：蒽醌磺化（发烟硫酸）：各种因素综合分析各种因素综合分析一磺化一磺化二磺化二磺化生成砜生成砜选择性选择性反应温度反应温度 芳烃浓度芳烃浓度 磺化剂浓度磺化剂浓度 使用有机溶剂使用有机溶剂 1、较低的温度较低的温度总是有利于主反应总是有利于主反应2、二二磺磺化化较较生生成成砜砜的的反反应应更更易易进进行行，为为主主要要副副反反应应。控控制制较较高高的的芳烃浓度芳烃浓度，较低的磺化剂浓度较低的磺化剂浓度可提高主反应的选择性。可提高主反应的选择性。3、加入有机溶剂稀释了原料，减慢了主、副反应速度，

18、但加强了、加入有机溶剂稀释了原料，减慢了主、副反应速度，但加强了传质和传热，综合温度、浓度效应有利于主反应的选择性。传质和传热，综合温度、浓度效应有利于主反应的选择性。磺化方法的选择与评析磺化方法的选择与评析 低低沸沸点点的的有有供供电电基基的的芳芳香香化化合合物物（有有些些自自身身可可作作溶溶剂剂）可可被较稀的硫酸磺化，采用被较稀的硫酸磺化，采用“共沸脱水磺化法共沸脱水磺化法”。有有强强吸吸电电基基的的芳芳香香化化合合物物以以多多磺磺化化或或生生成成砜砜为为目目的的的的磺磺化化反应，则使用反应，则使用SO3为磺化剂更有优势。为磺化剂更有优势。处处于于两两种种极极端端之之间间的的大大量量芳芳香

19、香化化合合物物，应应选选择择中中等等强强度度的的磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸，以后者优点最多。磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸，以后者优点最多。甲苯磺酸生成工艺比较甲苯磺酸生成工艺比较 稀硫酸共沸脱水法稀硫酸共沸脱水法先先将将50%60%的的硫硫酸酸添添加加到到磺磺化化反反应应器器中中，加加热热到到120180，经经汽汽化化的的过过量量甲甲苯苯直直接接通通入入硫硫酸酸中中，逸逸出出的的未未反反应应甲甲苯苯蒸蒸气气和和反反应应生生成成的的水水蒸蒸气气经经冷冷凝凝后后进进入入分分水水器器，上上层层甲甲苯苯经经干干燥燥继继续续气气化化进进入入反反应应器器反反应应，待待硫硫酸酸全全部部转转化化成成

20、甲甲苯苯磺磺酸酸后后终终止止反反应应。该该法法利利用用甲甲苯苯水水共共沸沸原原理理边边磺磺化化边边脱水，使硫酸浓度一起保持在脱水，使硫酸浓度一起保持在值以上。值以上。SO3磺化法磺化法在在液液相相甲甲苯苯中中在在4555 条条件件下下通通入入气气态态SO3进进行行磺磺化化。产产物物中中含含有有20%的的二二甲甲苯苯基基砜砜，异异构构体体中中含含有有85%的的对对甲甲苯磺酸和苯磺酸和15%的邻、间位异构体。的邻、间位异构体。氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法在在液液相相甲甲苯苯中中在在3545下下慢慢慢慢加加入入等等物物质质的的量量的的氯氯磺磺酸酸，再再加加热热到到60反反应应，此此时时有有氯氯化化氢氢放

21、放出出。最最终终所所得得产产品品含含84%86%对对甲甲苯苯磺磺酸酸，14%16%邻邻甲甲苯苯磺磺酸酸，无无间间位位异异构体，收率约为构体，收率约为90%95%。磺化工艺常见的问题磺化工艺常见的问题 对对-T之之间间关关系系认认识识不不足足，磺磺化化剂剂种种类类及及其其浓浓度度选选择择不不对对。常常使使用用较较浓浓硫硫酸酸，造造成成浪浪费费、废废酸酸增增加加；同同时时使使用用较较浓硫酸时，因需要降低反应温度而造成制冷能源的增加。浓硫酸时，因需要降低反应温度而造成制冷能源的增加。对对浓浓度度效效应应认认识识不不足足，常常出出现现加加料料方方式式错错误误，又又为为减减少副反应而通过降低温度来弥补，

22、又增加了能耗。少副反应而通过降低温度来弥补，又增加了能耗。磺化工艺常见的问题磺化工艺常见的问题对对高高值值磺磺化化反反应应所所需需的的无无水水磺磺化化剂剂认认识识不不足足，导导致致废酸量的增加。废酸量的增加。对对产产物物磺磺酸酸在在废废酸酸中中的的溶溶解解损损失失认认识识不不足足，对对废废酸酸的的综综合合利利用用价价值值认认识识不不足足。分分离离过过程程简简单单地地采采用用加加水水稀稀释释的的方方法法，寻寻找找产产品品溶溶解解度度的的最最小小值值，尽尽管管如如此此，产产品品还还是是有有所损失。所损失。例，例，对氯苯磺酸对氯苯磺酸工工艺艺过过程程：向向磺磺化化锅锅中中加加入入98%浓浓硫硫酸酸及

23、及10%发发烟烟硫硫酸酸，搅搅拌拌15 min，逐逐渐渐加加入入干干燥燥的的氯氯苯苯，95100 反反应应5 h，检检查查磺磺化化终终点点；达到终点时反应物酸度不大于达到终点时反应物酸度不大于70%，能在水中溶解完全而得。，能在水中溶解完全而得。例，例，2-萘酚萘酚-1-磺酸磺酸工工艺艺过过程程：1700 L邻邻硝硝基基乙乙苯苯溶溶剂剂压压入入磺磺化化锅锅中中，搅搅拌拌下下将将400 kg的的2-萘萘酚酚加加入入磺磺化化锅锅内内，降降温温至至0，真真空空吸吸入入氯氯磺磺酸酸，当当温温度度上上升升至至4 时时停停加加氯氯磺磺酸酸，待待温温度度降降到到0时时再再加加入入磺磺酸酸，反反复复多多次次。

24、在在710（不不超超过过10）保保温温2 h，取取样样分分析析。当当未未磺磺化化物物不不超超过过5 kg即即为为磺磺化化终终点点；当当未未达达终终点点时时则则按按每每千千克克未未磺化物补加磺化物补加1 kg氯磺酸，并保温氯磺酸，并保温0.51h，停搅拌。，停搅拌。例，例，2,5-二甲基苯磺酸二甲基苯磺酸工工艺艺过过程程：500 mL四四口口中中，加加入入95%的的工工业业浓浓硫硫酸酸537 g，加加热热至至142 时时，开开始始滴滴加加对对二二甲甲苯苯424 g，约约1 h滴滴完完，保保温温24 h。反应物冷却后得目标产物。反应物冷却后得目标产物。例，例，2,4-二甲基苯磺酸二甲基苯磺酸工工艺

25、艺过过程程：间间二二甲甲苯苯与与四四倍倍重重的的80%的的硫硫酸酸在在65 70 搅搅拌拌10 h即发生磺化，加一些水后析出结晶，收率即发生磺化，加一些水后析出结晶，收率70%。例，例，“苯硫唑苯硫唑”磺化磺化工工艺艺过过程程：150 mL的的20%发发烟烟硫硫酸酸冷冷却却至至-5，把把30 g的的苯苯硫硫唑唑分分成成6份份，30min内内加加入入。反反应应体体系系温温度度保保持持低低于于-1，得得黏黏稠稠液液体体在在-5 搅搅拌拌4 h，反反应应结结束束。经经过过滤滤，漂漂洗洗，干干燥燥，得得磺磺酸盐酸盐23 g，纯度，纯度99.9%，收率，收率78%。例，例，对磺酸基苯乙酸对磺酸基苯乙酸工

26、工艺艺过过程程：100 mL三三颈颈瓶瓶中中，加加入入0.1 mol苯苯乙乙酸酸，无无溶溶剂剂，加加热热至至90100。在在搅搅拌拌滴滴加加含含0.1 mol SO3的的23%的的发发烟烟硫硫酸酸。由由自自发发反反应应而而升升温温，调调节节滴滴加加速速度度使使反反应应温温度度控控制制在在100 以以下下，必必要要时时在在250 mL烧烧瓶瓶中中，加加热热至至120130，回回流流2 h。冰冰水水浴浴冷冷却却，用用340 mL乙乙醚醚提提取取，蒸蒸去去乙乙醚醚，得得白白色色固固体体。用用石石油油醚醚重结晶，得白色针状结晶，产率重结晶，得白色针状结晶，产率24%。例，例，4-羟基羟基-3-吡啶磺酸

27、硫酸盐吡啶磺酸硫酸盐工工艺艺过过程程：配配有有干干燥燥装装置置的的100 mL三三颈颈瓶瓶中中，加加入入10 g的的4-羟羟基基吡吡啶啶，20%发发烟烟硫硫酸酸40 mL及及0.5 g的的HgSO4，搅搅拌拌下下缓缓慢慢升升温温至至200210，反反应应3 h。将将反反应应液液冷冷却却至至室室温温，倒倒入入50 mL冷冷却却的的乙乙醇醇中中，析析出出固固体体，用用乙乙醇醇洗洗3次次，得得淡淡粉粉色色固固体体目目标标产产物物13.0 g，收率，收率45.4%。例，例，间硝基苯磺酸（间硝基苯磺酸（再生再生SO3磺化法磺化法）工工艺艺过过程程：将将20%发发烟烟硫硫酸酸加加入入蒸蒸发发器器，250

28、蒸蒸出出SO3并并通通入入盛盛有有硝硝基基苯苯的的铸铸铁铁磺磺化化锅锅中中，自自室室温温至至90 加加完完，升升温温至至115，保保温温约约3 h，磺磺化化反反应应结结束束后后，液液碱碱中中和和、减减压压浓浓缩缩、结结晶晶、离心脱水、干燥得成品，总收率离心脱水、干燥得成品，总收率69%。比较以下三个生成间硝基苯磺酸的工艺比较以下三个生成间硝基苯磺酸的工艺例，例，间硝基苯磺酸（间硝基苯磺酸（20%发烟硫酸磺化法发烟硫酸磺化法）工工艺艺过过程程：将将20%发发烟烟硫硫酸酸加加入入铸铸铁铁磺磺化化锅锅，开开动动搅搅拌拌器器，在在室室温温下下缓缓慢慢通通入入硝硝基基苯苯。以以硝硝基基苯苯的的加加入入速

29、速度度控控制制体体系系温温度度不不超超过过60。硝硝基基苯苯加加完完后后加加热热，3 h内内将将体体系系温温度度升升至至100，恒温恒温1 h，磺化反应完成。总收率，磺化反应完成。总收率79%。例，例，间硝基苯磺酸（间硝基苯磺酸（改进浓硫酸磺化法改进浓硫酸磺化法）工工艺艺过过程程：6.6 m3铸铸铁铁釜釜中中加加入入1.416 t的的98%硫硫酸酸及及3.24 t（260 kmol）硝硝基基苯苯，维维持持8085，边边搅搅拌拌边边加加入入3.6 t的的65%SO3（290kmol）发发烟烟硫硫酸酸，加加料料时时间间约约4 h，加加完完后后100105 保保温温9 h，收率，收率98%。工工艺艺

30、过过程程：将将2200 kg一一氯氯化化苯苯投投入入至至3000L的的反反应应釜釜中中，搅搅拌拌的的同同时时投投入入300 kg含含量量为为95.5%的的1-萘萘酚酚工工业业品品，溶溶解解后后在在室室温温至至50 滴滴加加260 kg氯氯磺磺酸酸（等等摩摩尔尔）约约3 h。滴滴加加完完毕毕后后，升升温温至至（9020），搅搅拌拌下下保保温温反反应应8 h。经经分分离离提提纯纯制制得得粉粉状状目目标产物标产物450 g。例，例，1-萘酚萘酚-4-磺酸磺酸工工艺艺过过程程：在在装装有有搅搅拌拌器器、分分水水器器连连接接冷冷凝凝器器、滴滴加加漏漏斗斗的的2000 mL四四口口瓶瓶内内加加入入对对甲甲

31、苯苯胺胺和和邻邻二二氯氯苯苯，边边搅搅拌拌边边升升温温至至100110，90 min内内滴滴入入定定量量硫硫酸酸，升升温温至至160180 反反应应2 h，并并不不断断分分出出生生成成的的水水，反反应应完完毕毕后后蒸蒸馏馏出出邻邻氯氯二二苯苯，降降温温至至70，调调pH=67，加加入入适适量量活活性性炭炭搅搅拌拌脱脱色色15 min，抽抽滤滤，调调pH=1进进行行酸析、抽滤、水洗、干燥得目标产物，产率酸析、抽滤、水洗、干燥得目标产物，产率93.7%。例，例，2-甲基甲基-5-氨基苯磺酸氨基苯磺酸工工艺艺过过程程：在在一一个个带带有有搅搅拌拌器器、温温度度计计、回回流流冷冷凝凝器器及及滴滴加加漏

32、漏斗斗的的500 mL四四口口烧烧瓶瓶中中，把把苯苯酚酚94g（1mol）在在80下下滴滴加加到到100g（1mol）98%的的浓浓硫硫酸酸中中，滴滴加加时时间间为为4h，然然后后在在80保保温温10h，得得到到对对羟羟基基苯苯磺磺酸酸的的反反应应混混合合物物94g，该该混混合合物物用用液液相相色谱分析对羟基苯磺酸的含量是色谱分析对羟基苯磺酸的含量是90%。作业：作业：4-羟基苯磺酸羟基苯磺酸1、什么是磺化反应、硫酸化反应、什么是磺化反应、硫酸化反应2、引入磺酸基的目的、引入磺酸基的目的3、磺化剂、硫酸化剂有哪些、磺化剂、硫酸化剂有哪些4、发烟硫酸浓度的表示方法，及相互换算方法、发烟硫酸浓度的表示方法，及相互换算方法5、磺化反应历程（、磺化反应历程（芳烃的取代反应芳烃的取代反应，链烯烃的加成反应），链烯烃的加成反应）6、硫酸化反应历程（链烯烃的加成反应，醇的硫酸化反应）、硫酸化反应历程（链烯烃的加成反应，醇的硫酸化反应）7、磺化反应的影响因素有哪些，分别怎么影响、磺化反应的影响因素有哪些，分别怎么影响8、工业上磺化、硫酸化的主要方法、工业上磺化、硫酸化的主要方法9、磺化试剂的活性顺序、磺化试剂的活性顺序10、磺化产物的分离方法有哪些、磺化产物的分离方法有哪些