铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒

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1、铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钥（钥渣-五氧化二钥-三氧化二钒-金属钥-钥铁-钥铝合金-碳氮化帆-帆电池）原创邹建新李俊翰教授等1铝热还原法1.1铝热还原法基本原理铝热还原法制取金属帆通常采用五氧化二帆或三氧化二帆两种原料。铝还原五氧化二帆的还原反应如下：3V2O5+2Al=3V2O4+ A12O33V2O4+2A1=3V2O3+ A12O33V2O3+2A1=6VO+ A12O33VO+2A1=3V+ A12O3由以上四式可得如下总反应式：3V2O5+10A1=6V+5 A12O3上述总反应式反应的焓变为每6mo1V为-3735kJ或每1gV与A12O3渣为-4.579kJ，属于

2、高放热反应。另外，V、A12O3的熔点分别为1910C、2050，相对较低，有利于形成熔渣 及金属帆锭。但当铝过量时，会形成A1-V合金，使脱出铝的难度加大。铝还原三氧化二帆的还原反应如下：V2O3+2A1=2V+ A12O3该反应放热量较低，达不到渣熔化的温度，故只能制取粒状产品，而铝热法的渣不溶 于水，故不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂，如KC1O3，反应如下：KC1O3+2A1=KC1+ A12O3该反应放出较多热量，使渣熔化，冷却后便于与金属帆锭分离。1.2还原工艺1966年，Carlson采用二步法用铝还原V2O5制取帆。第一步制取A1-V合金，第二步 再精练制取高纯帆。采

3、用A12O3钢罐内衬，抽真空充氩气，用燃气炉外源加热至750C， 点燃反应，反应迅速，冷却后分离渣与合金，合金再用HNO3溶液浸洗，然后粉碎成6mm 的块。Peerfect对两步法又作出改进，改用铜坩埚，并用夹套水冷，取代有内衬的钢罐，避 免了内衬耐火材料带来的污染，铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气，加入炉料v2o5 500g、铝屑400g，混匀压紧；上部添加启动料V2O5 90g、高纯铝粉50g、I2 20g，用一 个金属帆丝盘条埋入启动料中，抽真空、排氮气、充氩气；帆丝充电启动点燃， 升温至2050 r,反应迅速完成，冷却后通过重力分离渣和含金。1.3粗帆精炼用铝热法还原五氧化二帆制得

4、的金属帆，帆含量为90%，可采用熔盐电解法进行精炼 提纯，得到具有良好延展性、纯度达99.6%的帆。试用过的5种电解液，包括Li、Na、 K、Ca、Ba 的氯化物与 VCl2配成的电解液，以 KCl -LiCl - VC12，CaCl2 - NaCl - VC12 为 最好。熔盐电解帆的反应如下：阳极反应：V （粗）+2Cl-= VCl2+2e阴极反应：VCl2+2e= V （精）+2Cl-总反应：V （粗）=V （精）使用V2O5为原料，用敞开式铝热还原法制得的还原帆，用KCl-NaCl - VCl2电解 液，所得精帆，有效脱除了 N、Si，剩余杂质主要是Fe，还有O、Cr、Cu。2 真空碳

5、热还原法2.1基本原理图5.4.4钒氧化物、碳氧化物的生成自由能由图5.4.4所知，只有当温度在1700C以上时，碳还原帆氧化物在热力学上才是可行 的。同时，当高于1700C时，与帆的氧化物比较，CO是最稳定的，为此碳热还原反应可 以用下式予以概括：1/yVxOy+C=x/yV+CO但是碳与帆的亲和力很强，新生的帆极易与碳结合生成VC （或V2C），所以用碳还 原氧化帆的历程应该如下式所示：1/yVxOy+（1+x/y）C=x/yVC+CO1/yVxOy+VC=(1+x/y)V+CO事实上的反应历程还要复杂些，例如钒的还原，要经历V2O5、V2O4、V2O3、VO、V(O)s、V等阶段，而碳化

6、钒也有VC、V2C、V(C)s、V等阶段。此处的V(O)s和V(C)s分 别代表O、C溶解于钒中形成晶系间化合物的形态。经过前人所作的归纳，钒氧化物碳热 还原的过程可按如下步骤进行。当温度低于1000c时，反应按下式进行：V2O5+CO=2VO2+CO2VO2+CO=V2O3+CO2当温度高于1000 c时，则反应继续进行，并形成CO：V2O3+5C=2VC+3CO2V2O3+VC=5VO+COVO+3VC=2V2C+COVO+V2C=3V+CO按上述反应历程，欲制取金属钒，必须将钒氧化物先还原成VO、V2C，故必须采用多 个还原步骤。2.2碳热法多步还原过程Joly用碳热法还原V2O5,工艺

7、流程见图5.4.5。第一步：乙炔炭黑+ V2O5，配比x( O) /x( C) = 1. 25(摩尔比，下同)，即V2O5+ 4C， 400时540C，还原至生成V2O4;第二步：调整组分为V2O4 + 3.5C，加热至1 350 C，抽真空至10Pa，制成VC (含V 86%-87%、含 C5% -6%、含 O 7%-8%)；第三步：加炭黑或V2O3，调整O/C = 1，热至1500c，抽真空至0.1 Pa，3h，制得粗 钒(含 V 96% - 97%、含 C 1% -1.5%、含 O 2% -3% )；第四步：调组分使O/C=1， 1700C0.00lPa，1.2h，得延展性钒(含V99.

8、6%、含C 0.12%、含 O 0.06%)，收率为 95%。乙炔墨粉V O2乙炔墨粉 或 V2O3乙炔墨粉 或 V2O3延展性钒(V 99.6%，C 0.12%，O 0.06%)图5.4.5碳热还原法步骤图Kieffer等使用V2O3、VC为原料，置于坩埚内，装入感应炉，抽真空至0.05Pa,1450C下保温8h，再抽真空至0.01Pa, 1500C下保温9h,烧结的C-O-V块，再进一步用电阻炉处理，加热至1 650C，抽真空至0.002Pa，2足加入VC调组分，再加热至1675C保温3h，抽真空至0.005 Pa，最后得延展帆(含N 0. 01 %、含C 0. 12%、含O 0.014%

9、)。在前边的多步法中，其质量是最高的。步骤见图5.4.6。VC V O钒产品(O 0.014%,C 0.12%,N 0.01%)图5.4.6多步还原过程图2.3粗帆精炼从理论上讲，碳热还原法有两种制取纯帆的途径，一种是V2C的直接分解：V2C=2V+CAG=143kJ另一种可能是先将VC分解为VC0.88，反应按下式：VC=VC0 88+0.12CAG =47kJ应:显然第二个反应更易进行，其中VCR是一个稳定的相。在此基础上进行下一步反 0.88VC0 88=V+0.88CAG =96kJ向电解池提供电能后，上述反应向右进行，即精炼帆的反应为：阳极反应：VCl2+ Cl-= VCl3+e2V

10、CL+ VC= 3VCL+ VCfifi+0.12C3220.88V2C + 2Cl-= VCl2+ VC088+0.12C+2e阴极反应：VCl2+2e= V （精）+ 2C1-因此，电解总反应为：V2C= V （精）+ VCo.88+0.12C此外在阳极将进一步反应为：VC088 + 2C1-= VC12+ 0.88C+2e上式与阴极反应式结合，净反应为：VCo.88= V （精）+ 0.88C商业性的还原钒含V 85%，含C 10%，含其它杂质（0、Fe、Cr）5%，目前已精炼出 99.53%的纯钒。使用的是 48%BaC12-31%KC1-21%NaC 1，再配加 5%-12% VC1

11、2 的电解 液，670C，槽电压为 0.4-1.3V （或 0.2-0.7V），阴极电流密度为 2150-9700A/m2 （或 1100- 3200A/m2），阴极电流效率为70% （或87%），钒收率为84% （或77%）。所有原料均先 做一次预电解加以整理，然后再进行正规电解。3 硅热还原法Prabhat等报道了一种通过硅热还原钒氧化物和熔融盐电解精炼工艺相结合制备高纯 金属钒的方法。该方法首先是在真空状态和18731973K温度条件下，将钒的氧化物 （V2O5或V2O3）用硅或硅和碳的混合物进行还原得到粗金属钒，再将这种含钒89.5%、 含硅4%、含氧1.3%的粗金属钒在LiC1-KC

12、1-VC12组成的熔融盐电解质中进行精炼，最 终可得到纯度大于99.5%金属钒。4氢还原法4.1钒氧化物的氢还原钒氧化物的氢还原如下：V2O5+H2= V2O4+H2OV2O4+H2= V2O3+H2OV2O3+H2= 2VO+H2Ovo+h2= V+H2O上述反应的自由能变化与温度关系如图5.4.7所示，图中居中的线是水生成的标准线。图5.4.7钒氧化物、水的反应自由能变化与温度的关系4.2氯化钥的氢还原用氢还原氯化帆的反应原理如下:2VCl4+H2=2VCl3+2HCl2VCl3+H2=2VCl2+2HCl即:VCl2+H2=V+2HCl以上反应的自由能变化如图5.4.8所示，图中上起第三

13、条线为盐酸合成线，Cl2+H2=V+2HClIVCh -Cl;-2VClHj+Ctj -2HCI-200-3|OOOC 4M WO MORwoROO- HOO相阳K图5.4.8用氢还原氯化帆的反应生成自由能与温度的关系20世纪50年代，Tyzack、England米用p75mm x 1200rnm 的Si官，置于氧化 铝马弗炉中，用VCl3作为原料，置于Mo舟中，放人反应器内，所用氢气先通过铀屑净 化。反应分两步，首先在 450- 500条件下，VCl3还原为VCl2，然后再升高温度至 1000C, VCl2还原为V，反应速度很慢，500gVCl2需加热一周，产品为轻度烧结的熔 片，收率约80

14、%-88%；产品中的杂质含量大多在10-4数量级，来源于最初采用的原料帆 块。熔片易粉碎0.049mm以下，可以再固化压块，在1750C条件下真空烧结，可得延展 性帆。硬度为120- 150VPN，其中杂质含量较高的有：Ca为0. 15% - 0 25%，W为0. 15% -0. 3%，Zn 为 0. 2% -0.4%，O 为 0.25%-2.8%，H 为 0. 54% -1. 5%。工艺流程见图 5.4.9。帆铁氯帆粉图5.4.9氢还原氯化帆工艺流程5冶炼金属帆新技术攀钢集团有限公司采用碳热还原一熔盐电解相结合的方法制备了金属帆。该方法以帆 的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照帆的氧化物

15、和单质形式的碳还原剂反应生成 VCmO n和CO的化学反应的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型，其中 0m1，0n1，mMn；在800C1600C的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成 具有导电性能的VCmO n；以VCmOn作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的卤 化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在 400C1000C的温度范围内执行电解，在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体 CO、CO2或O2放出，同时钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。北京科技大学采用熔盐电解法制备出了高纯金属钒。该方法将微波流化床技术与F

16、FC 电脱氧技术相结合，以五氧化二钒为原料制备金属钒。该工艺首先利用微波流化床加热效 率高、升温迅速、气固接触，采用氢气或一氧化碳为还原气，于600-650C下将低熔点五 氧化二钒（熔点690C ）短时间内直接还原为三氧化二钒。三氧化二钒具有较高的熔点， 可直接经过成型烧结工序制备成为氧化物阴极。氧化物阴极于氯化钙熔盐或氯化钙氯化钠 混合熔盐内进行FFC电脱氧，电解后的阴极用超声波粉碎，然后经水洗、酸洗、酒精洗以 除杂，最终得到纯度99%以上的金属钒，电流效率保持在70%以上，微波加热设备能量利 用率在80%以上，电解能耗在10kwh13kwh/kg。参考文献1 陈厚生.钒和钒合金.化工百科全

17、书.第4卷.北京：化学工业出版社，1993:73922 廖世明，柏谈论M.国外钒冶金.北京：冶金工业出版社,19853 CMpiB门 Au gp npomogcTBO u HcnonisoBaHHe BaHageBMxnnaBBj MocBa Mcmanyris. 19854 杨守志.钒冶金M.北京：冶金工业出版社,20105 黄道鑫，陈厚生.提钒炼钢M.北京：冶金工业出版社,20006 陈鉴.钒及钒冶金M.攀枝花资源综合利用领导小组办公室出版,19837 邢学永，李斯加.金属钒的制备研究进展J.四川有色金属,2009, （1）:11-148 中华人民共和国国家知识产权局网站参考文献：钒钛产品生产工艺与设备，北京：化学工业出版社，作者：邹建新等，2014.01钒钛物理化学，北京：化工出版社，作者：邹建新，2016（钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，）四川省钒钛材料工程技术中心