第十章醌类化合物

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1、第十章第十章醌类化合物化合物醌醌 类类 化化 合合 物物 定义：指分子内具有定义：指分子内具有不饱和环二酮结构不饱和环二酮结构（醌式（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。合物。2 一、概一、概 述述 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。的化合物。醌类化合物分布在醌类化合物分布在50多科多科100余属植物中，余属植物中，主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以

2、及低等植物地衣类和菌百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如类的代谢产物中。是许多天然药物如蓼科蓼科大黄、大黄、何首乌、虎杖，何首乌、虎杖，豆科豆科决明子、番泻叶，决明子、番泻叶，茜草科茜草科茜草，茜草，百合科百合科芦荟，芦荟，唇形科唇形科丹参等药材的有效丹参等药材的有效成分。成分。3 醌类化合物的生物活性1.泻下作用泻下作用：如番泻叶中的番泻苷类成分2.抗菌作用抗菌作用：如大黄中游离羟基蒽醌苷元3.止血作用止血作用：如茜草中茜草素类成分4.扩冠作用扩冠作用：丹参中丹参醌类成分5.其他作用其他作用：抗肿瘤、抗真菌、驱虫等4 从结构上讲，醌类化合物可分为从结构上讲

3、，醌类化合物可分为苯醌苯醌、萘醌、萘醌、菲醌菲醌和和蒽醌蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。种类较多，生理活性也较广泛。5植植物物生生物物合合成成过过程程6 主要的生物合成途径主要的生物合成途径1 1、醋酸醋酸-丙二酸途径（丙二酸途径（AA-MAAA-MA）脂肪酸类、酚类、脂肪酸类、酚类、醌类醌类等由此途径生成。等由此途径生成。2 2、甲戊二羟酸途径（甲戊二羟酸途径（MVA MVA）萜类等萜类等3 3、桂皮酸及莽草酸途径桂皮酸及莽草酸途径 苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体、黄酮类苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体、黄酮类 等。等。4 4、氨基酸途径

4、氨基酸途径 生物碱类生物碱类5 5、复合途径复合途径 78大黄素甲醚大黄素甲醚9本本章章内内容容一结构类型一结构类型二理化性质二理化性质三提取分离三提取分离四光谱特征四光谱特征10一结一结构构类类型型(一一)苯醌类苯醌类(二二)萘醌类萘醌类(三三)菲醌类菲醌类(四四)蒽醌类蒽醌类蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽酚衍生物蒽酚衍生物二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物11一结构类型(一一)苯醌类苯醌类 邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌类化合物大多为对苯醌的衍生物苯醌母核上常见的取代基有-OH、-OCH3、-CH3或其它烃基侧链在27科的高等植物含有苯醌类化合物 12一结构类型(一一)苯醌类苯醌类 朱砂根具有朱砂根

5、具有清热降火，消肿解清热降火，消肿解毒、活血去瘀、祛痰止咳等功效毒、活血去瘀、祛痰止咳等功效 密花醌具有抗毛滴虫、阿米巴密花醌具有抗毛滴虫、阿米巴原虫作用原虫作用13 辅酶辅酶Q10参与生物体参与生物体内氧化还原过程，可治疗内氧化还原过程，可治疗心脏病、高血压、癌症、心脏病、高血压、癌症、老年痴呆等症。老年痴呆等症。14一结构类型(二二)萘醌类萘醌类 在自然界存在的大多为在自然界存在的大多为-萘醌类，萘醌大致分萘醌类，萘醌大致分布在布在20个科的高等植物中，含量较高的科有紫草个科的高等植物中，含量较高的科有紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等。天然萘醌多为橙黄科、柿科、蓝雪科、紫葳科等。天然萘醌多为

6、橙黄色或橙红色结晶，许多具有明显生物活性。色或橙红色结晶，许多具有明显生物活性。15一结构类型(二二)萘醌类萘醌类抗菌，抗癌抗菌，抗癌中枢神经镇静中枢神经镇静来源：胡桃科胡桃树皮来源：胡桃科胡桃树皮16一结构类型(二二)萘醌类萘醌类抗菌抗菌止咳止咳去痰去痰白花丹具有祛风，散白花丹具有祛风，散瘀，解毒，杀虫作用瘀，解毒，杀虫作用 17一结构类型(二二)萘醌类萘醌类促进血液凝固促进血液凝固可用于新生儿出血可用于新生儿出血肝硬化出血肝硬化出血18一结构类型(三三)菲醌类菲醌类 菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物番荔枝科

7、、使君子科、蓼科、杉科等高等植物中，在地衣中也有分离得到。中，在地衣中也有分离得到。19一结构类型(三三)菲醌类菲醌类丹参丹参(Salvia miltiorrhiza Bge)，具，具祛瘀祛瘀止痛，活血通经，清心除烦功效。止痛，活血通经，清心除烦功效。20一结构类型(三三)菲醌类菲醌类 丹参醌丹参醌IIA具有扩张冠状动脉，抑制血小板聚集，具有扩张冠状动脉，抑制血小板聚集，降低血浆粘度作用，临床上治疗冠心病、心肌梗塞降低血浆粘度作用，临床上治疗冠心病、心肌梗塞。21一结构类型(四四)蒽醌类蒽醌类 蒽醌类化合物大致分布在蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜余科的高等植物中，茜草科植物中的

8、蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布22一结构类型(四四)蒽醌类蒽醌类23一结构类型(四四)蒽醌类蒽醌类蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽醌衍生物(1)(1)大黄素型：大黄素型：大黄素型：大黄素型：羟基分布在羟基分布在两侧的苯环上两侧的苯环上24【来源】蓼科植物掌叶大黄Rheum palmatum L.、唐古特大黄Rheum tanguticum Maxim.ex Balf.或药用大黄Rheum officinale Baill.的干燥根及根茎【功能主治】泻热通

9、肠，凉血解毒，逐瘀通经。【化学成分】大黄含有蒽类衍生物、苷类化合物、鞣质类、有机酸类、挥发油类等。醌类衍生物分为：游离蒽醌衍生物，如芦荟大黄素（aloe emodin）、土大黄素（chrysaron）、大黄酚（chrysophanol）、大黄素（emodin）、异大黄素（isoernodin）、虫漆酸D（laccaic acid D）、大黄素甲醚（physcion）、大黄酸（rhein）；结合蒽醌化合物，有大黄酸、芦荟大黄素、大黄酚的单和双葡萄糖苷；大黄素、大黄素甲醚的单糖苷；蒽酚和蒽酮化合物：大黄二蒽酮（rheidin）、掌叶二蒽酮（palmidin）以及与糖结合的苷如番泻苷（sennosi

10、de）A、B、C、D、E、F等。25一结构类型(四四)蒽醌类蒽醌类蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽醌衍生物(2)(2)茜草素型：茜草素型：茜草素型：茜草素型：羟基分布在羟基分布在一侧的苯环上一侧的苯环上26【来源】本品为茜草科植物茜草Rubia cordifolia L.的干燥根及根茎。春、秋二季采挖，除去泥沙，干燥。【功能主治】凉血，止血，祛瘀，通经，镇咳，祛痰。【化学成分】化学成分 根含多种羟基蒽醌衍生物，如茜草素（alizarin）、异茜草素（purpuro-xanthin）、羟基茜草素（purpurin）、伪羟基茜草素（pseudopurpurin）、茜草酸(munjistin)、茜草

11、苷(rubia,ruberythric acid)、大黄素甲醚等，又分离得升白活性成分茜草萘酸苷及，其苷元为茜草萘酸。27一结构类型(四四)蒽醌类蒽醌类28一结构类型(四四)蒽醌类蒽醌类蒽酚衍生物蒽酚衍生物蒽酚衍生物蒽酚衍生物 蒽醌在酸性条件下被还原，可生成蒽酚及其互变异蒽醌在酸性条件下被还原，可生成蒽酚及其互变异蒽醌在酸性条件下被还原，可生成蒽酚及其互变异蒽醌在酸性条件下被还原，可生成蒽酚及其互变异构体蒽酮，这两者性质不稳定，只存在于新鲜植物中构体蒽酮，这两者性质不稳定，只存在于新鲜植物中构体蒽酮，这两者性质不稳定，只存在于新鲜植物中构体蒽酮，这两者性质不稳定，只存在于新鲜植物中黎辣根中黎辣

12、根中柯桠素柯桠素治疗疥癣等治疗疥癣等 29一结构类型(四四)蒽醌类蒽醌类30一结构类型(四四)蒽醌类蒽醌类二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物两分子的蒽酮相互结合而成的化合物两分子的蒽酮相互结合而成的化合物两分子的蒽酮相互结合而成的化合物两分子的蒽酮相互结合而成的化合物两分子蒽醌通过两分子蒽醌通过C10-C10 相互结合相互结合314 萘骈二蒽酮衍生物：萘骈二蒽酮衍生物：一、结构类型一、结构类型 -蒽醌蒽醌金丝桃属某些植物如贯叶连翘、金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素小连翘中含有的金丝桃素(hypericin)、假金丝桃素假金丝桃素(pseudohyperi

13、cin)均为萘骈二蒽酮衍生物。均为萘骈二蒽酮衍生物。32 金丝桃属金丝桃属(Hypericum Linn)归于金丝桃科归于金丝桃科(Guttiferae)，约有，约有400余种，是温带分布植物。我余种，是温带分布植物。我国有国有55种，种，8亚种，全国均有分布，但主要分布于西亚种，全国均有分布，但主要分布于西南地区，国外的该属植物分布于世界各地。南地区，国外的该属植物分布于世界各地。抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些究表

14、明，在金丝桃科中普遍存在的一些xanthone类化类化合物能抑制合物能抑制A型和型和B型单胺氧化酶，增加中枢神经系统型单胺氧化酶，增加中枢神经系统的神经递质浓度。德国于的神经递质浓度。德国于1991年年6月上市了一个以金月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。丝桃素为标准的新的抗抑郁药。一、结构类型一、结构类型 -蒽醌蒽醌33 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上也是目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上也是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷化合物在体外强烈地

15、抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒病毒(HIV)，有报道认为金丝桃素在细胞内的，有报道认为金丝桃素在细胞内的HIV-1抑制作用抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。有杀病毒作用的药物。一、结构类型一、结构类型 -蒽醌蒽醌34本本章章内内容容一结构类型一结构类型二理化性质二理化性质三提取分离三提取分离四光谱特征四光谱特征35二理二理化化性性质质(一一)物理性质物理性质性状性状升华性升华性溶解性溶解性(二二)化学性质化学性质酸性酸性颜色反应颜色反应36二理化性质二理化性质(一一)物理性质物理性质性状性

16、状存在状态：存在状态：多为有色晶体多为有色晶体苯醌、萘醌多以游离状态存在苯醌、萘醌多以游离状态存在蒽醌类则多以苷的形式存在蒽醌类则多以苷的形式存在颜色：无酚羟基、甲氧基取代时基本无色颜色：无酚羟基、甲氧基取代时基本无色随酚羟基、甲氧基等助色团增加，颜随酚羟基、甲氧基等助色团增加，颜色加深，如色加深，如黄黄、红红、橙橙、紫红紫红等等37二理二理化化性性质质(一一)物理性质物理性质性状性状升华性升华性溶解性溶解性(二二)化学性质化学性质酸性酸性颜色反应颜色反应38二理化性质二理化性质(一一)物理性质物理性质2升华性升华性游离的醌类化合物一般具有升华性。小分游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯

17、醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。汽蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。如大黄酚与大黄素甲醚升华温度在如大黄酚与大黄素甲醚升华温度在如大黄酚与大黄素甲醚升华温度在如大黄酚与大黄素甲醚升华温度在124124左左左左右，芦荟大黄素右，芦荟大黄素右，芦荟大黄素右，芦荟大黄素185185左右，大黄素左右，大黄素左右，大黄素左右，大黄素206206左右，左右，左右，左右，大黄酸大黄酸大黄酸大黄酸210210左右。左右。左右。左右。一般升华温度随酸性的增强而升高一般升华温度随酸性的增强而升高一般升华温度随酸性的增强而升高一般升华温度随酸

18、性的增强而升高39二理二理化化性性质质(一一)物理性质物理性质性状性状升华性升华性溶解性溶解性(二二)化学性质化学性质酸性酸性颜色反应颜色反应40二理化性质二理化性质(一一)物理性质物理性质溶解性溶解性CHCl3C6H6Et2OEtOHMeOH H2O游离醌游离醌醌苷醌苷(热热)41二理二理化化性性质质(一一)物理性质物理性质性状性状升华性升华性溶解性溶解性(二二)化学性质化学性质酸性酸性颜色反应颜色反应42二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质酸性酸性酚羟基的存在酚羟基的存在显酸性显酸性可应用碱提酸沉法可应用碱提酸沉法-OH蒽醌蒽醌-OH蒽醌蒽醌43二理化性质二理化性质(二二)化学性质

19、化学性质酸性酸性以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱顺序如下：以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱顺序如下：-COOH2个以上个以上-OH1个个-OH2个个-OH1个个-OH溶于溶于5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH利用不同利用不同PH值的溶剂梯度萃取，值的溶剂梯度萃取，达到分离目的梯度达到分离目的梯度PH萃取法萃取法44二理二理化化性性质质(一一)物理性质物理性质性状性状升华性升华性溶解性溶解性(二二)化学性质化学性质酸性酸性颜色反应颜色反应45二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质颜色反应颜色反应醌类的颜色反应主要取决于醌类化合物氧化还原性质醌类的颜色反应主要取决于醌类

20、化合物氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质以及分子中的酚羟基性质(1)Feigl反应反应样品液样品液1滴滴(苯或水苯或水)25%Na2CO3 4%HCHO 5%邻二硝基苯邻二硝基苯1-4紫色紫色显示样品为显示样品为醌类化合物醌类化合物46二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质颜色反应颜色反应(1)Feigl反应：机理反应：机理47二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质颜色反应颜色反应(2)无色亚甲蓝反应无色亚甲蓝反应苯醌苯醌萘醌萘醌蒽醌蒽醌TLCPC无色亚甲蓝显色无色亚甲蓝显色蓝色蓝色苯醌或苯醌或萘醌萘醌是是否否蒽醌蒽醌48二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质颜色反应颜色反应

21、(3)碱性条件下的呈色反应碱性条件下的呈色反应羟基醌类羟基醌类OH-颜色加深颜色加深橙色橙色红色红色紫红色紫红色蓝色蓝色 例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红紫红色的例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红紫红色的反应称为反应称为Borntragers(保恩特莱格保恩特莱格)反应，反应，其机理如下：其机理如下：49二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质颜色反应颜色反应(3)碱性条件下的呈色反应碱性条件下的呈色反应50二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质颜色反应颜色反应(3)碱性条件下的呈色反应碱性条件下的呈色反应可用于检测天然药物中是否含有蒽醌类成分可用于检测天然药物中是否含有蒽醌类成分药材药材粉末

22、粉末10%H2SO4水液水液加热加热2-10分钟分钟乙醚萃取乙醚萃取乙醚液乙醚液5%NaOH水层显红色，水层显红色，而醚层则由黄而醚层则由黄色褪为无色色褪为无色显示存在羟基蒽醌显示存在羟基蒽醌51二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质颜色反应颜色反应(4)与活性次甲基试剂的反应与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法法)活性次甲基试剂活性次甲基试剂在氨碱性下在氨碱性下蓝绿色蓝绿色蓝紫色蓝紫色乙酰醋酸酯乙酰醋酸酯丙二酸酯丙二酸酯丙二腈丙二腈证明醌环上存在证明醌环上存在未被取代位置未被取代位置是是52二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质颜色反应颜色反应(5)与金属离子反

23、应与金属离子反应 蒽醌有蒽醌有-酚羟基或邻二酚羟基结构时，酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物等金属离子形成络合物与与 Pb2+形成络合物在一定形成络合物在一定PH值下可以沉淀值下可以沉淀析出，可用来精制该类化合物析出，可用来精制该类化合物53二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质颜色反应颜色反应(5)与金属离子反应与金属离子反应和醋酸镁结合显不同颜色，和醋酸镁结合显不同颜色，可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型两个羟基在两个羟基在不同环上不同环上醋酸镁醋酸镁橙黄橙色橙黄橙色蓝蓝紫蓝蓝紫54二理化性质二理化性质(二二)化

24、学性质化学性质颜色反应颜色反应(5)与金属离子反应与金属离子反应和醋酸镁结合显不同颜色，和醋酸镁结合显不同颜色，可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型两个羟基在两个羟基在不同环上不同环上醋酸镁醋酸镁橙黄橙色橙黄橙色橙红红橙红红55二理化性质二理化性质(二二)化学性质化学性质颜色反应颜色反应(5)与金属离子反应与金属离子反应和醋酸镁结合显不同颜色，和醋酸镁结合显不同颜色，可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型两个羟基在两个羟基在不同环上不同环上醋酸镁醋酸镁橙黄橙色橙黄橙色紫红紫紫红紫56本本章章内内容容一结构类型一结构类型二理化性质二理化性质三

25、提取分离三提取分离四光谱特征四光谱特征57一一 提取方法提取方法:一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出

26、，提取前应先酸化使之游离。提取前应先酸化使之游离。二二 分离方法：分离方法：1 1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：用分步提取法蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：用分步提取法2 2 游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、梯度游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、梯度pHpH萃取法萃取法(P315)(P315)或或色谱色谱法进行。法进行。三、醌类化合物的提取和分离三、醌类化合物的提取和分离58三、醌类化合物的提取和分离三、醌类化合物的提取和分离59蒽醌苷的分离：蒽醌苷的分离：较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷

27、后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。凝胶柱色谱反复分离纯化。应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。如均能取得良好的效果。如:三、醌类化合物的提取和分离三、醌类化合物的提取和分离60本本章章内内容容一结构类型一结构类型二理化性质二理化性质三提取分离三提取分离四光谱特征四光谱特征61一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征 羟基蒽醌有五个吸收峰，分别由苯样结构和醌样结构引起羟基蒽醌有五个吸收峰，分别由苯样结构和醌样结构引起

28、 A部分有苯甲酰基结构，可给出部分有苯甲酰基结构，可给出252及及325nm 的强峰和中强峰的强峰和中强峰 B部分具有醌样结构，可给出部分具有醌样结构，可给出272及及405nm 的吸收峰的吸收峰 除此以外，在除此以外，在230nm处有一强吸收峰处有一强吸收峰 因此共有五峰因此共有五峰 峰峰1 230nm 峰峰2 240260nm (A)峰峰3 262295nm (B)峰峰4 305389nm (A)峰峰5 400nm (B 中的羰基引起）中的羰基引起）四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征62UV吸收峰与结构的关系吸收峰与结构的关系:峰峰1与结构中羟基数目有关，羟基越多，位置越与结

29、构中羟基数目有关，羟基越多，位置越偏长波方向（偏长波方向（P319表表10-1）。具体波长与羟基位置）。具体波长与羟基位置()无关，但强度主要取决于无关，但强度主要取决于 羟基的数目。羟基的数目。峰峰3的峰位和强度主要受的峰位和强度主要受酚羟基的影响，酚羟基的影响，酚羟酚羟基能够通过蒽醌母核向羰基供电，使该峰红移，强度基能够通过蒽醌母核向羰基供电，使该峰红移，强度亦增强。一般蒽醌母核上具有亦增强。一般蒽醌母核上具有酚羟基则峰酚羟基则峰3吸收强度吸收强度均在均在4.1以上，若低于此值，表示无以上，若低于此值，表示无酚羟基。酚羟基。峰峰5主要受主要受羟基影响，羟基影响，羟基数目越多，羟基数目越多，

30、max红红移就越多（见书移就越多（见书P319表表10-2）四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征63二、蒽醌类化合物红外光谱特征二、蒽醌类化合物红外光谱特征 主要是苯环、羰基和羟基的特征。主要是苯环、羰基和羟基的特征。一般范围：一般范围：羟基羟基 OH 36003100 cm-1 羰基羰基 CO 16751653 cm-1 苯环苯环 Ar 16001480 cm-1四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征64 1 羰基的共振频率与羰基的共振频率与羟基的数目有关羟基的数目有关2 羟基频率与结构的关系羟基频率与结构的关系 羟基因与相邻的羰基缔合，吸收频率移至羟基因与相邻的羰基缔

31、合，吸收频率移至3150cm-1以下，以下，多与不饱和多与不饱和CH伸缩振动频率相重叠。伸缩振动频率相重叠。羟基振动频率较羟基振动频率较羟基高得多，在羟基高得多，在36003150cm-1之间，之间，若只有一个，则大多在若只有一个，则大多在33003390 cm-1间有一个峰。若有多个，间有一个峰。若有多个，则则3600 3150cm-1之间可能有两上或多个峰。之间可能有两上或多个峰。四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征65三、蒽醌类化合物核磁共振氢谱特征三、蒽醌类化合物核磁共振氢谱特征 四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征 醌环氢的醌环氢的NMR信号：信号：-苯醌苯醌

32、 6.72 s 1,4-萘醌萘醌 6.67 s 醌环上引入供电子取代基时，使醌环醌环上引入供电子取代基时，使醌环上其他质子向高场位移。上其他质子向高场位移。66三、蒽醌类化合物核磁共振氢谱特征三、蒽醌类化合物核磁共振氢谱特征 四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征芳环氢的芳环氢的NMR信号：信号：-芳氢芳氢 8.07-芳氢芳氢 6.67孤立芳氢，孤立芳氢，s邻二芳氢，邻二芳氢，J=69Hz，dd间二芳氢，间二芳氢，J=13Hz，dd67三、蒽醌类化合物核磁共振氢谱特征三、蒽醌类化合物核磁共振氢谱特征 四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征取代质子信号：取代质子信号：甲氧基甲

33、氧基 4.04.5,s芳香甲基芳香甲基 2.12.9，s羟甲基羟甲基 4.44.7，s酚羟基酚羟基 10，s68三、三、醌类化合物衍生物的制备：醌类化合物衍生物的制备：1 甲基化反应甲基化反应:(常用的甲基化试剂，与反应官能团的关系常用的甲基化试剂，与反应官能团的关系P325)难易顺序：难易顺序：醇醇OH 酚羟基酚羟基 酚羟基酚羟基 乙酸酐乙酸酐 乙酸酯乙酸酯 乙酸乙酸 ex.曲菌素的乙酰化曲菌素的乙酰化四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征70 采用醋酐时依据加热时间的长短，可有不同的作用位置，但这采用醋酐时依据加热时间的长短，可有不同的作用位置，但这种区别往往很难控制，因此可采用

34、醋酐硼酸试剂。由于硼酸能与种区别往往很难控制，因此可采用醋酐硼酸试剂。由于硼酸能与-酚羟基形成硼酸酯，使酚羟基形成硼酸酯，使-酚羟基不参与乙酰化反应，被保护了下酚羟基不参与乙酰化反应，被保护了下来。反应产物经水解后，来。反应产物经水解后，-酚羟基的硼酸酯被水解，又恢复了游离酚羟基的硼酸酯被水解，又恢复了游离的的-酚羟基，这样就可以得到酚羟基，这样就可以得到-酚羟基的乙酰化产物。酚羟基的乙酰化产物。四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征71 醋酐加浓硫酸或醋酐加吡啶是作用很强的乙酰化试剂。由醋酐加浓硫酸或醋酐加吡啶是作用很强的乙酰化试剂。由于硫酸或吡啶的催化作用，可使各种羟基于硫酸或吡啶的催化作用，可使各种羟基(醇醇OH，-及及-酚羟酚羟基基)乙酰化。但两种试剂的作用也有区别：后者作用更强，能使乙酰化。但两种试剂的作用也有区别：后者作用更强，能使烯醇（与酮式互变）羟基也乙酰化。例如，番泻苷元烯醇（与酮式互变）羟基也乙酰化。例如，番泻苷元A，用硫用硫酸作催化剂时生成四乙酰化物，而用吡啶催化则生成六乙酰化酸作催化剂时生成四乙酰化物，而用吡啶催化则生成六乙酰化物。物。四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征72本本章章内内容容一结构类型一结构类型二理化性质二理化性质三提取分离三提取分离四光谱特征四光谱特征7374谢谢观赏！2020/11/575