tc4钛合金在模拟体液中腐蚀行为的研究材料成型及控制工程本科论文

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1、xx水利水电大学毕业生毕业设计（论文） 存档编号 North China University of Water Resources and Electric Power毕业论文题目TC4钛合金在模拟体液中腐蚀行为的研究学 院机械学院专 业材料成型及控制工程姓 名xx学 号201007315指导教师xx完成时间2014.05独立完成与诚信声明本人郑重声明：所提交的毕业设计（论文）是本人在指导教师的指导下，独立工作所取得的成果并撰写完成的，郑重确认没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为。文中除已经标注引用的内容外，不包含其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的

2、个人和集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。毕业设计（论文）作者签名： 指导导师签名： 签字日期： 签字日期：毕业设计（论文）版权使用授权书本人完全了解华北水利水电大学有关保管、使用毕业设计（论文）的规定。特授权华北水利水电大学可以将毕业设计（论文）的全部或部分内容公开和编入有关数据库提供检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段复制、保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交毕业设计（论文）原件或复印件和电子文档（涉密的成果在解密后应遵守此规定）。毕业设计（论文）作者签名： 导师签名：签字日期： 签字日期： TC4钛合金在模拟体液中

3、腐蚀行为的研究 摘要TC4钛合金具有优良的力学性能、耐腐蚀性、无磁性、生物相容性及强度高、韧性好等特性，是一种理想的外科植入材料。有关新型医用材料的研究很多，但TC4钛合金仍是国内外技术最成熟、应用最广泛的外科植入物用钛合金。作为植入物材料观察其在室温下的金相组织，各种元素的成分及分布以及研究其在模拟体液环境下的电化学腐蚀行为对医学研究有重要意义。本论文以TC4钛合金为研究对象，先利用线切割机、镶嵌机、抛光机等设备制备试样，然后使用比例为HF：HNO3：H2O1：3：10溶液对试样进行腐蚀。利用金相显微镜、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜观察(SEM)等仪器对处理前后材料的性能和微观组织进行观

4、察和分析。利用电化学测试TC4钛合金在0.5mol/L硫酸溶液和0.15mol/LNaCl溶液的腐蚀效果。在硫酸溶液中的腐蚀电流密度大于在氯化钠溶液的腐蚀电流密度。这说明TC4在硫酸溶液中的耐蚀性低于在氯化钠溶液中的耐蚀性。关键词：TC4钛合金；模拟体液；电化学腐蚀；微观组织 I Corrosion Behavior of TC4 titanium alloy in simulated body fluidAbstract TC4 titanium alloy with excellent mechanical properties, corrosion resistance, high no

5、n-magnetic, biocompatibility and strength, toughness and other properties, is an ideal material for surgical implants.A lot of research on new medical material, but surgical implants, the magistrature technology at home and abroad of TC4 titanium alloy is still the most widely informs the titanium a

6、lloy.As implant material microstructure was observed at room temperature, composition and distribution of the various elements and electrochemical corrosion behavior studies in a simulated body fluid environment is important in medical research.In this thesis, TC4 titanium alloy for the study, the f

7、irst use of EDM, mosaic machine, polishing machines and other sample preparation equipment,Then use the ratio of HF: HNO3: H2O = 1:3:10 solution for corrosion test specimen.By means of metallographic microscope, X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), and other instruments of

8、 the material before and after the processing performance and microstructure observation and analysis.Using electrochemical tests of TC4 titanium alloy in 0.5 mol/L sulfuric acid solution and 0.15 mol/LNaCl solution of corrosion effect.In sulfuric acid solution in the corrosion current density is gr

9、eater than the corrosion current density of sodium chloride solution.This shows that TC4 corrosion in sulfuric acid solution is lower than in NaCl solution corrosion resistance.Key words: TC4 titanium alloy; Simulated body fluids; Electrochemical corrosion; MicrostructurII摘要.第一章 文献综述11.1论文选题的背景及意义11

10、.2医用钛合金的发展与现状11.2.1钛合金材料的性能特点11.2.2钛合金在生物医学领域的应用31.3钛合金在模拟体液环境下的电化学腐蚀51.3.1电化学腐蚀原理61.3.2 电化学检测方法61.4本文的主要研究内容和研究目的7第二章 实验92.1实验材料92.2.1TC4钛合金的金相显微组织观察92.2.2 X 射线衍射物相分析(XRD)132.2.3扫描电镜观察(SEM)14第三章 钛合金的电化学实验163.1钛合金实验16 3.1.1钛合金实验材料成分.16 3.1.2腐蚀电化学设备.16 3.1.3实验设备及参数163.2 TC4钛合金的电化学测试183.3 TC4钛合金的电化学分析

11、18 3.2.1开路电位分析.18 3.2.2极化特性分析193.2.3 TC4钛合金交流阻抗分析.203.2.4 TC4钛合金电位-阻抗分析23第四章 结论26参考文献27致谢29附录一 外文原文.附录二 外文翻译.任务书.开题报告.第一章 文献综述1.1论文选题的背景及其意义 随着人口老龄化问题的日益突出,中、青、老年尤其是男性外科创伤病例的持续增加,特别是随着国民经济的发展和人民生活水平的提高,人们对自身的医疗康复日益重视,作为人体组织和器官再生与修复材料重要分支的生物医学钦合金材料存在着巨大市场1 。医用钛合金可用于制造植入人体的医疗器械、假体及辅助治疗设备,如体内接骨板、骨螺钉、牙种

12、植体及介入支架等。医用钛合金无毒、质轻、比强度高，具有极好的生物相容性和耐腐蚀性，是较理想的医用金属材料，可用作植入人体的植入物等。目前，医学领域广泛使用的钛仍是纯（TA1,TA2)TC4,Ti-5Al-2.5Fe 和Ti-6Al-7Nb合金，这些钛合金会析出极少量的钒和铝离子，降低其细胞适应性且有可能对人体造成危害。医用钛合金弹性模量接近于人体骨骼，因此钛合金人工关节，包括膝关节、肘关节、踝关节等被广泛用于人体矫形手术中。据估计，我国每年对钛合金人工关节的需求量至少5000 套。据统计，钛的医用市场每年正以5%7%的速度持续增长。可见，钛在医疗行业有广阔的发展前景。1.2医用钛合金的发展与现

13、状1.2.1钛合金材料的性能特点金属钛是同素异构体,熔点为1720,在低于882时呈密排六方晶格结构,称为钛;在882以上呈体心立方晶格结构,称为为钛;对于金属钛的上述两种不同的结构特点,适当添加合金元素,使其相变温度及相分含量逐渐改变而得到不同的组织的钛合金2。室温下,钛合金有3种基体组织,也就分为以下3类：相钛合金材料(用TA表示)。合金含一定量的稳定相的元素,平衡状态下主要由相组成。合金比重小,热强度更好、具有良好的焊接性和耐蚀性;缺点是室温强度低,常用作耐热材料和耐蚀材料。合金通常又可分为全合金(如Ti一SA一2.5Sn)、近合金(如Ti一SAI一IM0一IV)和有少量化合物的合金。相

14、钛合金(用TB表示)。B合金含大量稳定相的元素,可将高温相全部保留到室温。合金通常又可分为可热处理合金(亚稳定合金和近亚稳定合金)和热稳定合金。可热处理合金在淬火状态下有优异的塑性,并能通过时效处理使抗拉强度达mm比重大,成本高,焊接性能差,切削加工困难。+相钛合金(用TC表示).(+助合金含有一定量的稳定相和相的元素,平衡状态下合金的组织为相和相。(+)合金有中等强度、并可以通过热处理强化,但焊接性能比较差。(+)合金应用广泛,其中Ti-6AI-4V(TC4)合金的产量在全部钛材中占一半以上。 钛合金作为人体植入物是与人的生命和健康密切相关的特殊的功能材料。同其它金属材料相比较，使用钛及钛合

15、金的优势主要有六点： （1）材质轻 钛及钛合金的密度，20时为4.5g/，仅仅为不锈钢的56%。植入人体内大幅度减轻了人体的负荷量，作为医疗器械也减轻了医务人员操作压力。 （2）弹性模量较低 钛及钛合金的弹性模量很低，纯钛为10850公斤力/毫米2 ，仅为不锈钢的53%，植入人体内与人体自然骨骼非常接近，有利于接骨，能够减少骨头对植入物的应力屏蔽效应。（3）无磁性钛及钛合金是一种无磁性金属，不受电磁场和雷雨天气的影响，这非常有利于使用后的人体安全的需要。（4）无毒性 钛及钛合金的无毒性，作为植入物材料对人体无毒等副作用。.（5）耐腐蚀性强 钛及钛合金被称为是生物惰性金属材料，对人体血液的浸泡环

16、境中具有优异的抗腐蚀性能，保证了与人体血液及细胞组织的相容性更好，作为植入物不产生人体污染，不会发生过敏反应，这是钛及钛合金应用的基础应用条件。在人体植入物用钛及钛合金表面进行阳极氧化着色处理，提高了植入物件在人体条件下的耐磨性、耐蚀性和循环疲劳抗力等特性，也在很大程度上解决了金属离子溶出问题，提高了植入物的相溶性。同时也可以作为不同规格制品的标识，方便了以后手术操作。 （6）强度高、韧性好因外伤、肿瘤等因素导致骨、关节损害，为建立稳固的骨支架，必须借助弧型板、螺丝钉、人造骨及关节等，这些植入物要长期留置于人体内，会受到人体的弯曲、扭转、挤压、肌肉收缩力等作用影响，要求植入物具有高的强度和韧性

17、。研究与临床事实证明，在人体受力小的部位可以用纯钛，在人体受力大的部位可以用TC4钛合金，完全可以满足人体植入物材料的要求28。1.2.2钛合金在生物医学领域的应用 （1）生物医用钛合金的研究重点 作为医用材料的重要组成部分,当前生物医用钛合金研究的重点是在保证安全性的前提条件下寻找组织相容性更好、更耐腐蚀、持久性更好的多用途生物医用钛合金。主要体现在以下三个方面：提高并增强生物医用钛合金的生物相容性生物相容性是指材料与活体组织、体液之间相互容纳的程度,组织或体液的生物学反应除了全身性的毒性外,更多的是材料周围组织的局部反应。当材料作为一种异体或抗原与机体接触时,会引起机体产生一系列防御反应,

18、包括体液和细胞反应及补体活化,临床表现为过敏性反应特征。这就提示了人们对生物材料免疫特性研究的重要性。对医用钛合金生物相容性的研究主要集中在合金对组织、器官的全面生理影响以及对细胞、组织、器官间的信息传递基因可调控的影响。生物医用钛合金的生物功能化和生物智能化生物医用钛合金功能化和智能化的主要途径,是通过生物大分子或其组合体细胞等在材料表面的固定化。利用细胞学和分子生物学方法可将蛋白质、细胞生长因子、酶及多肽等固定在现有的材料的表面,并通过表面修饰技术构建新一代的分子生物材料,来引发我们所需的特异生物反应,抑制非特异性反应等不利情况。开发新型医用的钛合金材料为进一步优化和提升医用钛合金的综合性

19、能,科学家们从材料合成、加工工艺、表面处理等方面不断的开发新型医用的钛合金。微孔医用钛合金材料就是典型的新型医用合金材料。其制作方法有两种:一种是在实体表面通过粉末烧结或纤维包覆工艺制造;另一种是通过特殊铸造工艺即发泡技术制作而成,应用于各种人工关节、人工骨和牙种植体等。（2） 普通医用钛合金的研究进展 由于使用有毒元素的合金(如目前一直广泛用于植入物材料的重要合金Ti-6Al-4V和Ti-6Al-4VELI)长期用于人体会析出极微量的钒和铝离子,降低细胞适应性且有可能对人体造成危害潜在的有害影响,美英日等国早在20世纪80年代中期便开始研制无铝、无钒、生物相容性好的钛合金,将其用于矫形术。含

20、铝、铌、钽、锆等无毒元素的钛合金含高的稳定元素,与+钛合金相比,具有较低的弹性模量(E=558OGPa)以及更好的剪切性能和韧性,更适于作为植入物植入人体。Ti-6AI-7Nb合金由瑞士Sulzer医学技术公司发展,工业生产过程是与英国IMI钛公司共同进行,在1985年,该材料由Sulzer公司开展临床应用,十多年来应用量己超过2O0t,90年代,美国和日本也生产TiAlNb棒材。瑞士SN-056512是第一个Ti一6AI一7Nb的标准,随后1987年在美国由FDA批准了ASTMF1295标准,国际标准化委员会TC150也于1994年颁布了1505832一11标准。该合金是用无毒元素Nb替代有

21、毒的V元素,在机械性能等方面与公认的Ti一6AI一4V合金相当,且低弹性模量,力学相容性更好。Ti-5Al-2.5Fe合金是近二十年德国发展起来的外科植入物合金,属于中高等强度材料,与TC4钛合金差不多。日本、英国等也在该方面做了大量的工作研究,而且取得了一些不错的进展。例如,日本已经开发出一系列具有优良生物相容性的+钛合金,包括Ti一Zr一Nb一Ta一Pd以及Ti一Sn一Nb一Ta一Pd合金,这些合金的生物亲和性得到了明显的提高,疲劳强度和抗腐蚀性能均优于Ti一6AI一4VELI。中国科学院金属所根据“通过导致电子结构的变化,诱发相变以及变形方式的失稳,从而改变合金杨氏模量”这一研究构想,设

22、计制备了Ti一24Nb一Zr-7.9Sn合金,该合金拉伸强度85OMPa左右,弹性模量约33GPa,这也是目前报道的最接近人骨模量(约20GPa)的医用钛合金3。（3）我国生物医用金属材料产业发展现状 我国生物医用钛合金材料的应用和开发研究起步比较晚,整体水平不高,跟踪研究多,源头创新少,技术含量高的产品主要依赖进口的技术,生物医用金属材料和器械产业基础薄弱,产品技术结构和水平基本上仍处于初级阶段。药品和医疗器械产值的的比例约为10:2.5,远远落后于国际上的比例(10:7),十几亿人口医疗保健需求的巨大压力与我国生物医用钛合金材料及器械的薄弱基础之间形成了强烈的矛盾,这说明我国的生物钛合金和

23、医疗器械产业还远不能满足社会日益发展的需求,需要加大投入,加速发展。同时也说明今后1020年之内,我国生物医用材料和器械产业有很大的发展空间4。 我国以生物医用钛合金为主营业务的公司多为研究机械或私营背景,资金力量薄弱,缺乏基本设备投入,其中大部分只具备产品仿制能力,不具备自主开发各类高性能生物医用金属材料生产的能力。普通的共性是生产规模小,加工设备落后,材料品质、种类与国外都有很大差距。材料的差距直接影响着生物医用材料的质量。生物医学金属基生物医用产品的设计、制造和综合配套能力较差,不能提供满足临床需要的各种产品,出现产品质量相近,低水平重复,靠压价进行市场竞争的状况,制约了这一行业的发展,

24、我国在世界生物医用金属材料及器件市场中所占份额不足3%。尤其是近年来,经济发达国家明显加大了投入,并在各自的不同领域获得了一定竞争优势,其产业化过程己度过幼年期,比较大的跨国公司已在我国设立了分公司,对我国企业构成了较大的竞争压力5-7。从整体上来看,我国生物医用金属材料产业今后将直接面临着世界市场的巨大机遇和挑战。 令人可喜的是,近年来在国家科技政策的重点扶持和科技计划的大力资助下,我国的生物医用钛产业已经取得了长足的进步。“十五”期间,国家973、863、国家科技攻关计划和国家自然科基金项目都安排了课题资助生物医用钛合金基础研究和产业化前期研究,同时,国家发改委在高技术产业化示范工程项目中

25、安排了生物医用钛合金项目,重点资助介入材料。科技部科技型中小企业技术创新基金每年也将其列入重点资助项目,扶持中小企业产业化发展。近年来,随着政府的重视和投入的不断增加,我国取得一批较高水平的研究成果,如心血管介入支架、关节系统替换材料等,在该领域发展较快。目前,我国己经取得了一批具有自主知识产权的生物医用金属材料项目,一批以科研院所为强大技术支撑的科技型企业逐渐成长,一些大型科技型企业也利用自身的设备和研发优势进军该领域,涌现了一批如宝钦股份、成高集团、宝钢股份、有研亿金、西部超导、百慕航材和常州康辉等各具代表性的医用钛合金生产企业。1.3钛合金在模拟体液环境下的电化学腐蚀电化学腐蚀就是金属和

26、电解质组成两个电极8，组成腐蚀原电池。例如铁和氧，因为铁的电极电位总比氧的电极电位低，所以铁是阳极，遭到一定的腐蚀。特征是在发生氧腐蚀的表面会形成许多直径大小不等的小鼓包，次层是黑色粉末状溃疡腐蚀坑陷。1.3.1电化学腐蚀原理 金属的腐蚀原理有很多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种9。当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中，金属表面会形成一种化学电池，也称为腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极)。阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面与空气中的水接触，形成一层水膜，因而使空气中SO2、CO2、NO2等溶解在这

27、层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体Fe3C以及其它金属和杂质，它们大多数没有Fe活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不间断进行。1.3.2 电化学检测方法由于金属腐蚀过程基本上都是电化学过程,所以可以通过测试其电化学参数的改变来评价其腐蚀过程和行为10,电化学方法测定速率更快、所需要的周期短、对样品的破坏比较小,有利于现场检测和测量而得到广泛的应用。经过长期的发展,已经有很多电化学方法广泛应用于各个行业腐蚀检测中,常用的电化学测试方法包括开路电位、极化曲线、交

28、流阻抗、莫特-肖特基曲线等方法。（1）开路电位 开路电位的变化过程来源于电极从不稳定到稳定区域的变化过程，原因得具体情况具体分析。所给图形应该是正常现象。不同的电极材料与溶液体系，开路电位随时间的变化是不相同的。开路电位法(OCP)是在稳定及自然状况的环境下量测无外加电流相通材料的腐蚀微电位与参考电极之间的全面电位差。（2）极化曲线极化曲线也是应用比较常用的腐蚀速率测定方法。这种测试方法是通过测定极化区的极化曲线来计算腐蚀速度,不受腐蚀体系线性度的影响,而且在测定腐蚀电流的同时也能求出塔菲尔常数,因此受到研究者的青睐。这种方法可用于实验室快速评价金属材料在海水中的腐烛程度。稳定态极化曲线也是广

29、泛应用的腐蚀电化学，研究方法,在极化曲线的强极化区,分别将阳极和阴极的塔菲尔直线延长外推,通常认为其交点处的电流密度就是体系的自然腐蚀电流密度。通常经典的三电极体系来进行测量,稳态极化测量按其控制方式分为恒定电位法和恒定电流法两大类。由于强极化曲线方法在测试中需要对体系进行较大程度的强极化,导致金属表面电化学状态发生强烈的变化而远离自然腐蚀状态,其结果与真实值之间有很大的偏差。但是这种方法的重现性比较好,可以通过曲线形状的变化直接获取许多关于腐烛反应的动力学信息,因此在研究腐蚀机理、判断或筛选缓蚀剂、小孔腐蚀等局部腐独研究、不锈钢钝化膜性质研宄等诸多领域被广泛应用。（3）交流阻抗交流阻抗方法是

30、通过对腐蚀体系施加小幅度正弦交流信号扰动,并观察体系在稳态时对扰动的反馈结果,是一种介于稳态和暂态测量间的准稳态电化学测试方法,其实质是研究RC电路在交流电作用下的特点以及应用。与常规电化学方法相比,EIS又是一种频率域测量技术,它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统,因而能够得到更多的动力学信息及腐蚀过程的信息,目前电化学阻抗技术己经得到了广泛的应用。（4）莫特-肖脱基曲线莫特-肖脱基主要测试试样表面的半导体特性，需要将试样制成片、棒或膜的形式，而且要在其上制作导电电极，这样才能测试，这个电极是要浸泡在溶液中的，根据莫特-肖脱基曲线分析试样的半导体特性。 1.4本文的主要研究内容和

31、研究目的 本文主要研究了 TC4钛合金在一定温度和浓度的人工模拟体液环境下的电化学腐蚀行为,温度设定为室温,溶液浓度分别为0.5mol/L硫酸溶液和0.15mol/L NaCl溶液。 钛合金的组织主要采用光学显微镜、X 射线衍射物相分析(XRD)、扫描电镜观察(SEM)来观察，观察钛合金在比例HF：HNO3：H2O1：3：10溶液腐蚀后组织的变化。电化学行为主要采取电化学工作站来测试,主要考察和分析讨论不同组分钛合金在模拟体液环境下的腐烛行为。通过对不同组分钛合金在模拟体液环境下的电化学行为的研宄,使我们能够对钛合金在实际的模拟体液环境下的耐腐烛性能有更全面的了解,对钛合金在生物医学的应用提供

32、依据。第二章 实验2.1实验材料TC4 钛合金因其具有密度小、比强度高、工作温度范围较宽以及其优良的耐蚀性等优点被同样被广泛应用于航空航天、造船、化工、冶金医疗等方面。且钛的矿物在自然界中分布很广，因此在日常生活中有着很大的应用价值和商业机制，本实验所用钛合金的成分见表2.1 表2.1TC4钛合金合金成分表（wt%）TC4主要成分杂质合金元素Ti Al VFe C N H O 其他含量余量 5.56.75 3.54.50.30 0.08 0.05 0.015 0.20 0.502.2实验过程及分析 2.2.1TC4钛合金的金相显微组织观察 金相即金相学，就是研究金属或合金内部结构的一门科学。不

33、仅如此，它还研究当外界条件或内在因素发生变化时，对金属或合金内部结构的影响。所谓外部条件就是指温度、加工变形、浇注、腐蚀情况等。所谓内在因素主要指金属或合金的化学成分。 金相组织是反映金属金相的具体形态20。 本次实验通过金相显微镜对TC4钛合金的显微组织进行研究。利用光学显微分析判断TC4钛合金的组织，观察晶粒的大小和形状，判断金相组织的组织形态和类型。从而更好的了解TC4钛合金的性能。 1金相样品的制备 TC4钛合金比强度高，材质较硬，用手锯及锯床很难进行完整的取样，同时又为了避免砂轮片切割或电火花线切割而引起的试样受热或变形导致金属组织变化，故利用钼线切割设备将原有的TC4钛合金材料切割

34、成8mm8mm2mm试样。为方便后面磨样时握持，对切割后的试样利用酚醛树脂进行镶嵌11，12。 图2-1线切割仪器 图2-2镶嵌机 2磨样 在取样结束后，由于金相试样表面比较粗糙，故需对试样进行磨样，包括粗磨和细磨两个部分。首先进行粗磨，将取样时有组织变化的部分进行磨除，同时使观察面成为一个较光滑完整的平面。细磨部分则是用以消除因粗磨而导致的磨痕，同时也为了获得更为平整光滑的磨面，故对试样在一系列粒度不同的金相砂纸上进行由粗到细依次手工磨制，砂纸号数依次为 200#，400#，600#，800# ，1000#。磨制时，为保证磨制的质量，将砂纸铺在玻璃板上，一手按住砂纸，一手拿样品在砂纸上单向推

35、磨，方式如下图2-3，用力要均匀，使整个磨面都磨到，磨到一定程度后90度旋转，更换砂纸时，要把手、样品、玻璃板等清理干净，并与上道磨痕方向垂直磨制，磨到前道磨痕完全消失时才能更换砂纸。为保证后期观察的效果，在细磨过程中需尽可能减少表层损失，每一道磨光工序必须除去前一道工序造成的变形层。 图2-3 磨样示意图 3抛光 为了消除细磨时留下的划痕，获得光亮无痕的观察平面，进行抛光的方法有机械抛光、化学抛光、电解抛光和复合抛光等几种，最广泛使用的是机械抛光。本次试验就是利用MP-2B型磨抛机进行抛光。（如下图2-4）利用极细的金刚石研磨膏与磨面间产生相对磨削和液压作用对磨痕进行消除。直至在显微镜下看不

36、到明显划痕为止。MP-2B型抛光机主要是由电动机和抛光圆盘（200300mm）组成，抛光盘上铺以呢绒，并且固定在抛光盘上。抛光时在呢绒上涂上研磨膏，并不断地注入水滴，用手对试样稍微加压从而利用高速转动的抛光盘对其进行抛光。 图2-4 MP-2B型抛光4腐蚀（侵蚀） 经过抛光的样品，在显微镜下观察时，除非金属夹杂物、裂纹及磨痕等能看到外，只能看到光亮的磨面。要看到组织必须进行腐蚀。腐蚀的方法有多种，如化学腐蚀、电解腐蚀、恒电位腐蚀等，最常用的是化学腐蚀法。化学腐蚀是利用浸蚀剂对样品表面引起的化学溶解作用或电化学作用（微电池作用）来显示组织。一般有浸蚀法、滴蚀法和擦蚀法三种方法13。根据TC4钛合

37、金的性质，本实验腐蚀过程用采HF：HNO3：H2O=1:3:10的腐蚀液，对试样进行擦拭腐蚀，随后立即用清水冲洗，然后用无水酒精清洁表面后及时用吹风机吹干。吹干后观察试样腐蚀效果是否合格，如果试样腐蚀不合格，可重复以上工序直至试样合格为止。然后在金相显微镜下进行观察 5金相组织观察 利用金相显微镜对TC4钛合金的金相组织图像进行观察，即对金相图谱进行分析，评级的同时也可以对图片进行输出或打印。金相显微镜如下图2-5 图2-5 金相显微组织观察将要观察的试样平放在金相显微镜下，先利用低倍显微镜（50倍放大）进行观察并拍摄试样（基体）的组织形貌，挑选腐蚀较均匀的微观组织形貌，然后依次调节放大倍数至

38、100倍，观察并拍摄这些放大倍数基体的微观组织形貌。之后再找另一位置，重复上面的过程。TC4钛合金母材的金相组织如图 2-6 所示。在室温下钛合金的组织为密排六方结构的相和体心立方结构相的等轴组织，以相为基体，相分布在相边界处，晶粒细小且均匀26,27。 图2-6钛合金金相组织2.2.2 X 射线衍射物相分析(XRD) X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射位置及强度的分析仪器，由X射线光源、探测器、光学配件、软件以及样品台等组000成。X射线衍射仪具体应用范围包括物象定性与定量分析，衍射谱的指标化及点阵参数测定，晶粒尺寸及点阵畸变测定，粉末衍射图谱拟合修正晶体结构，残余应力测定，

39、组织分析，结晶度分析14-18。 TC4钛合金是含有少量杂质的的钛，为了了解 TC4钛合金的物相，现利用X射线衍射仪对其进行X射线衍射分析。X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。如图2-7 图2.-7 TC4 钛合金原始态的 X 射线衍射图谱如上图所示，图 2-7是 TC4 钛合金原

40、始态的 X 射线衍射图谱。 TC4 钛合金室温下平衡组织是+相，两相均为固溶体，其中相主要是 Al 元素在钛中的固溶体，也有少部分 V 固溶进去，相中则主要是 V 与钛的固溶体。由晶体学知识可以知道两个金属元素互溶后，溶剂元素的晶体结构不会发生改变，但晶格会发生畸变，晶粒大小也会发生变化，即 d 值会发生改变。由此可以做出判断，TC4 钛合金原始态组织主要是+相，此外含有极少的相，是一种由高温冷却后来不及转变的亚稳相。2.2.3扫描电镜观察(SEM) 扫描电镜具有景深大、图像立体感强、放大倍数范围大并持续可调、分辨率高、样品室空间大且制样简单等特点，是进行表面形态研究的比较好的分析工具。为了进

41、一步了解TC4钛合金表面的形貌、组织结构，本次试验利用扫描电镜对其表面进行观察19。 扫描电子显微镜，简称扫描电镜，它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。其构造主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源和真空系统等。如下图2-8 图2-8 TC4钛合金的电镜扫描效果图图中白色部分为相，黑色部分为相（因为相被腐蚀掉，所以反射光线比较弱），相和相都是钛，只是一个富铝，一个富钒，但含量都不多，所以平均原子序数相差不大，所以明暗不明显。 第三章 钛合金的电化学实验 3.1钛合金实验TC4

42、钛合金因具有良好的生物相容性和机械性能而广泛应用于医疗行业，作为外科植入物材料，了解其在人工模拟体液环境下的腐蚀行为具有重要的医学价值，所以本实验主要研究TC4钛合金在氯化钠溶液和硫酸溶液中的腐蚀行为，观察该材料在那种溶液中更耐腐蚀，为医学研究提供依据。 3.1.1钛合金实验材料成分 表3.1TC4钛合金合金成分表（wt%）TC4主要成分杂质合金元素Ti Al VFe C N H O 其他含量余量 5.56.75 3.54.50.30 0.08 0.05 0.015 0.20 0.50 3.1.2腐蚀电化学试样的制备实验釆用的铁合金试样全部釆用钼线切割设备加工,将钛合金母材切割成尺寸为1.5c

43、m1.5cm0.2cm的方形试样,然后分别用200#、400#、600#、800#、1000#的水砂纸打磨工作面,随后立即用清水冲洗，然后用无水酒精和丙酮清洁表面后及时用吹风机吹干,置于干燥器中保存,以备实验使用。3.1.3实验设备及参数 CHI660E电化学工作站 图3-1 电化学工作站 图3-2 电化学测试 电化学测试采用三电极体系，试样为工作电极、铂片为辅助电极、饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，所有试样在0.5molL-1的硫酸和0.15molL-1氯化钠溶液中进行测试，测试温度为室温。电化学工作站采用北京华科普天科技有限责任公司生产的CHI660B电化学工作站。主要参数如下：硬件参数

44、指标功能模块：恒电位仪(所有型号), 恒电流仪(部分型号)电位范围: 10V电位上升时间:1微秒槽压:12V电极体系：两电极，三电极或四电极电流范围: 250mA参比电极输入阻抗: 11012欧姆灵敏度: 110-12-0.1A/V共12档量程输入偏置电流:50pA电流测量分辨率: 110-14ACV施加电位分辨率：100VCV的最小电位增量:0.1mV电位更新速率:10MHz快速数据采集:16位分辨1MHz外部电压输入信号记录通道自动及手动iR降补偿CV和LSV扫描速度:0.000001-5,000V/s电位扫描时电位增量:0.1mV1000V/sCA和CC脉冲宽度:0.0001-1,000

45、secCA和CC阶跃次数: 320DPV和NPV脉冲宽度:0.0001-10secSWV频率:1-100kHzACV频率:0.1-10kHzSHACV频率:0.1-5kHzIMP频率:0.00001-100kHz交流阻抗频率范围：10Hz - 1MHz交流方波电位分辨率小于1V自动电位和电流零位调整电位和电流测量低通滤波器,自动或手动设置，覆盖八个数量级的频率范围旋转电极控制输出:0-10V(630D以上型号)电解池控制输出:通氮，搅拌，敲击最大数据长度:128,000点-4,096,000点可选择3.2 TC4钛合金的电化学测试 试样在丙酮溶液中浸泡10分钟后进行电化学测试。具体测试方法：

46、(1)开路电位 开路电位测试时间为400秒，采样间隔为0.1秒，最高电位为1V，最低电位为-1V。 (2)极化曲线 极化曲线测试所采用的电位扫描速率分别为1mVs-1,测试电位最高电位为1.4V ，最低电位为-0.2V，静置时间20秒，扫描段数：1；终止电位处保持时间：0，静置时间：20s，电流灵敏度(A/V)：1.e-0.04。(3)交流阻抗 交流阻抗测量电位分别选择开路电位和弱极化电位进行。对于硫酸体系交流阻抗测量初始电位分别是0.1V和1.1V，NaCl溶液体系交流阻抗测量电位分别是-0.1V和1.1V。频率扫描范围为10mHz-100kHz。振幅为0.005V，静置时间：20s。(4)

47、Mott-Schottky Mott-Schottky曲线使用电位阻抗测试，测试电位范围为-0.4V-1.2V(vs. SCE)区间，电位增幅为5mV，分别在频率为10Hz、50Hz、100Hz、500Hz和1000Hz下进行测试。3.3 TC4钛合金的电化学分析3.2.1开路电位的分析由3-3图可以看出在硫酸溶液的开路电位大于在氯化钠开路电位，但是经过计算得出在硫酸溶液的开路电路平均值为0.135V，在NaCl溶液中开路电位的平均值为-0.135V，因为测量体系不同，所以开路电位的数值大小不能说明耐蚀性。 （a） (b) 图3-3 （a）（b）分别为TC4钛合金在H2SO4溶液和NaCl溶液

48、的开路电位3.2.2极化特性分析极化是指腐蚀电池作用一经开始，其电子流动的速度大于电极反应的速度。在阳极，失电子，离子化反应赶不上补充；在阴极，得电子且流入快，取走电子的阴极反应赶不上，这样阳极电位向正移，阴极电位向负移，从而缩小电位差，减缓了腐蚀。图3-4（a）（b）是TC4钛合金分别在0.5mol/L硫酸溶液和0.15mol/L NaCl溶液中的极化曲线。图3-4（a）中可以看出，TC4钛合金在硫酸溶液中阳极极化过程中随着电位的升高电流急剧升高，出现了明显的自钝化现象；随着电位的继续升高，出现稳定的钝化区域，这在阀型金属阳极极化过程中也是常常可以看到的。在图3-4（b）中，TC4钛合金在N

49、aCl溶液中阳极极化曲线相对稳定，未在阳极极化区域出现钝化现象。自腐蚀电位的高低反应了材料发生腐蚀的难易程度，自腐蚀电位越高，材料越不容易发生腐蚀，自腐蚀电位越低，材料就越容易发生腐蚀；所对应的电流就是金属腐蚀电流，自腐蚀电流反应了金属发生腐蚀的快慢程度，自腐蚀电流越大，金属发生腐蚀的速度就越大，自腐蚀电流越小，金属发生腐蚀的速度就越小。金属的腐蚀速度可用腐蚀失重或腐蚀深度表示，也可用腐蚀电流密度表示。在电化学腐蚀过程中，一般以自腐蚀电流密度icorr的大小来衡量金属的腐蚀速度。 分别计算出TC4钛合金在硫酸和NaCl溶液中的腐蚀电流密度icorr，在硫酸中icorr=1.0410-7Acm-

50、2，在NaCl溶液中icorr=3.8110-8Acm-2。这说明TC4在硫酸中发生电化学腐蚀的速率要高于在NaCl溶液中的腐蚀速率。 （a） (b)图3-4 (a) (b)分别为TC4钛合金在H2SO4溶液和NaCl溶液中的极化曲线3.2.3 TC4钛合金交流阻抗分析（1）TC4钛合金在硫酸体系的交流阻抗图3-5a）和图3-5（b）分别是开路电位（0.1V）下TC4钛合金在硫酸溶液中的Bode图和Nyquist图，图3-6（a）和图3-6（b）分别是弱极化区（1.1V）TC4钛合金在硫酸溶液中的Bode图和Nyquist图。从Bode图可以看到，在开路电位下和弱极化区均呈现两个时间常数，这说

51、明TC4钛合金表面的TiO2膜比较致密。在开路电位和极化区域交流阻抗拟合电路见图3-7（a）、（b）。高电位下的交流阻抗拟合电路中可见Warburg阻抗，出现这种扩散控制的原因是在较强的极化电位下发生了析氧反应，析氧反应生成的氧气减缓了扩散速度，造成了扩散控制出现Warburg阻抗。 (a) (b) 图3-5 TC4钛合金在开路电位为0.1V硫酸溶液的Bode和Nyquist图 (a) (b) 图3-6 TC4钛合金在开路电位为1.1V硫酸溶液的Bode和Nyquist图 （a） （b） 图3-7 拟合电路（2） TC4钛合金在氯化钠体系的交流阻抗图3-8（a）和图3-8（b）分别是开路电位（

52、-0.1V）下 TC4钛合金在NaCl溶液中的Bode图和Nyquist图，图3-9（a）和图3-9（b）分别是极化区（1.1V） TC4钛合金在NaCl溶液中的Bode图和Nyquist图。开路电位和极化交流阻抗的拟合电路（3-10图）分别与在硫酸中交流阻抗拟合电路相同。这说明，在NaCl溶液和在硫酸中无论是开路电位下还是极化电位下TC4钛合金表面电化学阻抗响应相同。 （a） (b) 图3-8TC4钛合金在开路电位为-0.1V氯化钠溶液的Bode和Nyquist图 （a） (b) 图3-9TC4钛合金在开路电位为1.1V氯化钠溶液的Bode和Nyquist图 （a） （b） 图3-10 拟合

53、电路3.2.4 TC4钛合金电位-阻抗分析大多数金属的氧化膜具有半导体结构，半导体与含有氧化还原对的溶液接触时，半导体相遇溶液之间发生电荷转移。当电子从半导体表面移进或移出时，在不同的点位范围内，半导体氧化膜可出现三种不同的空间电荷层耗尽层、富集层和反型层。耗尽层是当适量地取出多数载流子时形成的；富集层是当多数载流子从表面注入半导体充当空间电荷时形成的；当过分取出多数载流子则形成反型层。半导体电极的静电荷分布在空间电荷层中。假设界面没有表面态，也不存在电解质组分的特性吸附，则半导体/界面的电位差E由空间电荷层电位降ESC和Helmholtz双电层电位降EH组成：E=ESC+EH，半导体/溶液界

54、面电容C由空间电荷层电容CSC和Helmhotz双电层电容CH串联而成。如果EH为定值，则dE=DESC,因此电容C对电位E的依赖性等价于CSC对ESC的依赖性。图5-18表明，处于富集层的电容很大，而耗尽层随电位升高电容减小；电位进一步升高，电容又增大进入反型层21,22。 图3-11电容与电位关系见图莫特-肖脱基方程： 莫特-肖脱基方程描述半导体的空间电荷微分电容Csc与半导体表面对于本体的电势的关系：式中为相对介电常数，为真空介电常数，K为玻尔兹曼常数；N是施主（n型半导体）或受主（p型半导体）密度；E及Efb分别为电极电势及平带电势，均相对于特定的参比电极。根据上述方程，对E作直线即为

55、莫特-肖脱基曲线。直线的延长线在横轴上的截距可以给出Efb；从直线的斜率可求得N。但表面态的干扰会造成偏离莫特-肖脱基理论关系式。所以应该核实由此图所得Efb与电容测量中所用的频率是否有关23-25。 （a）硫酸10Hz （b）NaCl溶液10Hz （c）硫酸1000Hz （d）NaCl溶液1000Hz 图3-12TC4钛合金的Mott-Schottky曲线图3-12是在硫酸和NaCl溶液体系中频率为10hz和1000hz的Mott-Schottky测试曲线，发现TC4钛合金表面层半导体性能表现出一定的规律性，即在不同电位区间内曲线斜率的正负表现出一致性，其中硫酸体系在10Hz的震荡频率条件下

56、在-0.2-1.4V的范围内其斜率都表现为正，完全呈现出n型半导体特征，在1000Hz的震荡频率条件下在-0.2-0.6V电位区间呈现出了n型半导体特征。而在NaCl溶液体系中，在10Hz震荡频率条件下在-0.4V-0V电位区间呈现出n型半导体特征，在1000Hz震荡频率条件下在-0.4-1.2V电位区间完全呈现出n型半导体特征。这说明，震荡频率对TC4表面TiO2氧化膜的响应有所不同。按Mott-Schottky理论公式进行计算后得到在氯化钠溶液体系中的平带电位Efb=-0.5V，在硫酸溶液体系中的平带电位Efb=-0.3V。平带电位较正，载流子密度变化较快，腐蚀速率也较快，这说明TC4钛合金在硫酸中的腐