有机化学第三章 烯烃

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1、有机化学 第三章 烯烃 1 第三章 不饱和烃 教学要求： 1、掌握烯烃、炔烃和共轭二烯烃的结构、命名 2、掌握烯烃和炔烃的异构现象 3、掌握共轭体系和共轭效应 4、掌握烯烃、炔烃和共轭二烯烃的亲电加成反 应及其机理 5、掌握烯烃和炔烃的氧化还原反应 有机化学 第三章 烯烃 2 第一节 结构 烯烃 有机化学 第三章 烯烃 3 1 双键碳是 sp2杂化 有机化学 第三章 烯烃 4 2 键是由 p轨道侧面重叠形成。 有 Z,E异构体 有机化学 第三章 烯烃 5 （一）构造异构 第二节 同分异构现象 有机化学 第三章 烯烃 6 C H 3 C C C H 3 H H C H 3 C C C H 3H

2、H 1 . 1 1 0 - 3 0 C . m 0 （二）顺反异构体（ cis-trans isomer） 有机化学 第三章 烯烃 7 有机化学 第三章 烯烃 8 1. 系统命名法 1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号 ; 3）将双键位号写在母体名称之前。 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3 C H C H 2 3-乙基 -1-己烯 4-乙基环己烯 第三节 命名 1 0 9 8 7 6 5 4 7 3 8 2 1 6 5 4 3 2 1 9 1 0 正 确 的 名 称 是 3 , 6 - 二 甲 基 - 5 - 癸 烯

3、3 , 6 - d i m e t h y l - 5 - d e c e n e 有机化学 第三章 烯烃 9 说明： 烯烃分子中去掉一个 H原子，剩下的基团称为“某烯基” C H 2 C C H 3 异 丙 烯 基 （ i s o p r o p e n y l ） 有机化学 第三章 烯烃 10 2. 顺反异构体的命名和 Z、 E标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 C C C H 3 C H 2 C H 3 H H C C H C H 2 C H 3 C H 3 H 反 - 2 - 戊 烯顺 - 2 - 戊 烯

4、Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 C C ( 优 ) C H 3 H C H 2 C H 3 ( 优 ) C H 3 C C C H 3 ( 优 ) C H 3 C H 2 C H ( C H 3 ) 2 ( 优 ) C H 2 C H 2 C H 3 (Z)- 3-甲基 -2-戊烯 (E)- 3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯 有机化学 第三章 烯烃 11 有机化学 第三章 烯烃 12 ( E ) - 3 - 甲 基 - 6 - 乙 基 - 4 - 辛 烯 ( E ) - 3 - e t h y l - 6 - m e t

5、 h y l - 4 - o c t e n e 有机化学 第三章 烯烃 13 H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 C H 3 H 1 2 3 5 6 74 实例一 （ 2E） -5-甲基 -3-丙基 -2-庚烯 实例二 H C l C l B r (Z)-1,2-二氯 -1-溴乙烯 有机化学 第三章 烯烃 14 H 2 C C C H 3 C H 2 12 3 双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。 实例三 2-甲基 -3-环己基 -1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene 有机化学

6、 第三章 烯烃 15 H 3 C H HH 3 C H C H 3 HH 3 C : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oC m.p. -105.6oC -138.9oC 反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。 顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。 第四节 物理性质（自学） 有机化学 第三章 烯烃 16 （一） 催化氢化 （二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应 （四）氧化反应 （五） -氢 卤代反应 （六） 聚合反应 第五节 化学反应 键： 加成，氧化，聚合， -氢取代 C C C H 氢 有机化学 第三章 烯烃 17 （一） 催化氢化 反 应 条 件： 加

7、温加压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt Pd Ni 有机化学 第三章 烯烃 18 加成反应 自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同） 亲电加成 亲核加成 分类 ： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分） 定义： 含有不饱和键的化合物与试剂作用时， 键断裂，试剂 中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两 个新的 键的反应， 称为加成反应 。 （二） 亲电加成反应 有机化学 第三章 烯烃 19 亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应 。 C C E N u s l o w + C C E N u - f a s t C C E N u 亲 电 试

8、 剂 亲 核 试 剂 + 亲电试剂： 本身缺少一对电子 , 又有能力从反应中得到电子形成 共价键的试剂。 例： H+、 Br+、 lewis酸等。 亲电加成 ( Electrophilic addition )： 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 （慢，控速步骤） 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 有机化学 第三章 烯烃 20 1. 烯烃与卤素的加成 用途 ： 用于不饱 和键的鉴别。 有机化学 第三章 烯烃 21 有机化学 第三章 烯烃 22 有机化学 第三章 烯烃 23 有机化学 第三章 烯烃 24 反应机理 : 离子型亲电加成，形成正碳离子中

9、间体 4 烯烃与氢卤酸的加成 C H 2 C ( C H 3 ) 2 + H X C H 3 C ( C H 3 ) 2 X C H 2 C H 2 + H X C H 3 C H 2 X 有机化学 第三章 烯烃 25 有机化学 第三章 烯烃 26 烯烃与 HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。 从诱导效应解释 有机化学 第三章 烯烃 27 有机化学 第三章 烯烃 28 马氏加成规律的另一种表述： 亲电试剂的正性部分 加到能生成最稳定正碳离子的碳上。 有机化学 第三章 烯烃 29 1正碳离子， 需要较高活 化能， 3正碳 离子，较 低活化能 即可生成 。 C

10、H 3 C = C H 2 C H 3 H B r C H 3 C C H 3 C H 3 + C H 3 C H C H 3 C H 2 + 3 o C + 1 o C + ( A ) ( B )( C ) A B C E a 2 E a 1 E 反 应 进 程 有机化学 第三章 烯烃 30 C HF 3 C C H 2 H C H C H 2F 3 C H C HF 3 C C H 2 H 正 碳 离 子 I 正 碳 离 子 I I C H C H 2 HF 3 C 三氟甲基的强烈 -I作用使碳正离 子 不稳定。 C H 2F 3 C C H 2 三氟甲基的强 -I作用距离正离子较远， 作

11、用较弱，因而碳正离子 较稳定。 有机化学 第三章 烯烃 31 （ 1） 反应机理与烯烃加 HX一致 （如加中性分 子多一步失 H+）。 （ 2） 反应符合马氏规则。 （ 3） 反应条件： 与水、弱有机酸的反应 要用强酸作催化剂。 5 烯烃与水、硫酸的反应 C H 2 C ( C H 3 ) 2 + H + s l o w C H 3 C + ( C H 3 ) 2 H 2 O C H 3 C ( C H 3 ) 2 O H 2 +H + C H 3 C ( C H 3 ) 2 O H 有机化学 第三章 烯烃 32 与水加成（酸催化） 直接水合法制醇 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。

12、C H 3 C H = C H 2 + H 2 O H 3 P O 41 9 5 o C , 2 M p a C H 3 C H C H 3 O H 与硫酸加成（间接水合法制醇） C H 3 C H = C H 2 + H O S O 2 O H C H 3 C H C H 3 O H C H 3 C H C H 3 O S O 2 O H H 2 O 6 烯烃与次卤酸的加成 烯烃与溴或氯的水溶液（ X2/H2O） 反应，生成 -卤代醇。 有机化学 第三章 烯烃 33 + H 2 O + X 2 ( H O - X + ) X H O 1. 符合马氏规则 2. 反式加成 H O B r C H

13、 3 H O H H 3 C B r B r H H 3 C H O + 有机化学 第三章 烯烃 34 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。 2 反应式 1 定义 （三）自由基加成反应 3 反应规则 -过氧化效应 C H 3 C H C H 2 + H B r 过 氧 化 物或 光 C H 3 C H 2 C H 2 B r HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏 的加成反应称为过氧化效应 . 有机化学 第三章 烯烃 35 5 反应机理 C 6 H 5 C O O C C 6 H 5 O O O O O C 6 H 5 C O + H B r C 6 H 5 C O H

14、 + B r 引 发 ： 放 热 2 C 6 H 5 C O 4 自由基加成的适用范围 （ 1） HCl， HI不能发生类似的反应 （ 2） HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。 有机化学 第三章 烯烃 36 链终止： （略） 链增长： C H 3 C H 2 C H 2 B rC H 3 C H C H 2 B r + H B r + B r C H 3 C H C H 2 + B r C H 3 C H C H 2 B r 自由基加成表面上的 “ 反马氏 ” 规则，实际上也是遵守一个 我们早已熟悉的规律： 越是稳定的中间体就越容易生成。 C H 3 C H C H 2 B r C

15、 H 3 C H C H 2 B r C H 3 C H C H 2 B r 2自由基，较稳定， 易生成。 1自由基，较不稳 定，不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。 有机化学 第三章 烯烃 37 （五） 氧化反应 1 烯烃被 KMnO4氧化 2 烯烃的臭氧 化反应 （ 1）烯烃被 KMnO4氧化 1 烯烃被 KMnO4氧化 C H 3 H C 2 H 5 C H 3 C 2 H 5 C H 3 H O O H C H 3 H 冷 、 稀 ， 碱 性 或 中 性 热 、 浓 ， 中 性 或 碱 性 或 ， 酸 性 O C H 3 C C H 2 C H 3 + C H 3 C

16、O O H 有机化学 第三章 烯烃 38 2 鉴别双键 3 测双键的位置 有机化学 第三章 烯烃 39 含 6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧 化合物的反应称为臭氧化反应。 3 烯烃的臭氧化反应 + O 3 低 温 ， 惰 性 溶 剂 O O C O C 二 级 臭 氧 化 合 物 6 8 % 有机化学 第三章 烯烃 40 （ 1）测定烯烃的结构 （ 2）由烯烃制备醛、酮、醇 烯烃的臭氧化反应的用途 ( C H 3 ) 2 C = C H 2 O 3 Z n / H 2 O ( C H 3 ) 2 C = O + C H 2 O C H 3 C H 3 O 3 Z n / H 2 O O

17、= C C H 2 C H 2 C H 2 C H C H = O C H 3 C H 3 有机化学 第三章 烯烃 41 1. 卤素高温法或卤素光照法 反应式 （六） -氢卤代反应 C H 3 C H C H 2 + X 2 C H 2 X C H = C H 2 气 相 ， 光 或 5 0 0 o C X = C l , B r 注意 1* 低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代 。 有机化学 第三章 烯烃 42 （七） 聚合反应 n C H 2 = C H A 催 化 剂 C H 2 C H A ( ) n A= OH （ 维纶） CH3 （ 丙纶） C6H5（ 丁苯橡胶） CN

18、（ 晴纶） Cl （ 氯纶） H （ 高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等） 有机化学 第三章 烯烃 43 补充： 电子效应 ： （ i） 诱导效应 F C H 2 C O H O 特 点： 由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（ 包括 键和 键）按 一定方向移动的效应，称为 诱导 效应 （ Inductive effects）， 通常用 “ I”表示。 有机化学 第三章 烯烃 44 C X C H C Y + + + II 效 应 效 应标 准 有机化学 第三章 烯烃 45 N R 3 + N O 2 S O 2 R C N S O 2 A r

19、C O O H F C l B r I O A r C O O R O R C O R S H O H =C C R C 6 H 5 C H = C H 2 H 常见的给电子基团（给 电子 诱导效应用 +I表示 ） (CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H 常见的吸电子基团（吸 电子 诱导效应用 -I表示 ） 有机化学 第三章 烯烃 46 共轭体系： 单双键交替出现的体系 。 C=CC=CC=C C=CC C=CC - 共轭 p - 共轭 定义： 在 共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的 电 子（ 或 p电子）分布发生变化的一种电子效应。 + (ii)共轭效应 有

20、机化学 第三章 烯烃 47 特点 只能在 共轭体系中传递。 不管 共轭体系有多大， 共轭效应能贯穿于整个 共轭体系中。 给 电子 共轭效应用 +C表示 X C C C C 吸 电子 共轭效应用 -C表示 C C C O 有机化学 第三章 烯烃 48 定义 ：当 C-H 键与 键（或 p电子轨道）处于共轭位置时， 也会 产生电子的离域现象，这种 C-H键 电子的离域现象叫 做 超共轭效应 。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 - 超共轭 - p 超共轭 C CH H H R R + (iii)超共轭效应 有机化学 第三章 烯烃 49 特点： 超共轭效应比 共轭 效应 弱得多。 在超共轭效应中， 键 一般是给电子 的， C-H键越 多， 超共轭效应 越大 。 碳正离子（ Carbenium ion） 定义 ：含有只带 六电子的碳的体 系称为碳正离子。 C +H 3 C H H 结构特点 ： 平面型， sp2杂化 C R 1 R 3 R 2 + 电性特点 ：亲电性 有机化学 第三章 烯烃 50