化学反应速率和化学平衡

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1、化学的计量 （ 1） 物质的量 物质的量 表示某物质的数量。单位是摩尔 (mol)。 有 6.023 1023个该物质的粒子 1摩尔某物质 (例如分子、原子、离子或一些“特定”的粒子） 阿佛加德罗 (Avogadro)常数： 6.023 1023 1摩尔某物质的质量 该物质的摩尔质量 M(单位为 gmol1) 物质的摩尔质量在数值上等于该物质的相对分子质量 。 1摩尔某物质的质量 该物质的摩尔质量 M(单位为 gmol1) 因此 B物质的物质的量 WBB物质的质量 , 单位为克。 )m o lM (g (g )Wn 1 B B （ 2）反应进度 N2 + 3H2= 2NH3 （反应物） （产物

2、） 0 = 2NH3 - N2 - 3H2 对任一化学反应，可概括为 B B B0 合成氨反应 将反应物移至右边 式中： 加合号 B参与反应的物质， 可是反应物，也可是生成物 B物质 B的化学计量系数，无单位。 若 B是反应物， B取负值； 若 B是生成物， B取正值。 B B B0 如， (NH3)=2, (N2)= -1, (H2)= -3 当化学反应进行时，物质 B的量的变化以 nB表示。 而且： nB = nB(终态 ) nB(始态 ) 消耗 0.1mol N2和 0.3mol H2 对反应 0 = 2NH3 - N2 - 3H2 生成 0.2mol NH3 各物质的物质的量的变化为

3、n(NH3)= 0.2mol n(N2)= -0.1mol n(H2)= -0.3mol 0 . 1 m o l20 . 2 m o l) (N H ) n (N H 3 3 0 . 1 m o l30 . 3 m o l) (H ) n (H 2 2 0 . 1 m o l10 . 1 m o l) (N ) n (N 2 2 0 . 1 m o l) (N H ) n (N H) (H ) n (H) (N ) n (N 3 3 2 2 2 2 0 . 1 m o l) ( N H ) n (NH) ( H ) n (H) ( N ) n (N 3 3 2 2 2 2 即有 并令 反应进度

4、 定义 对于某一反应 B B B0 当其中某一物质 B的物质的量，从开始的 nB(0)变为 nB()时，反应进度 B B B BB n (0 )n)( n 由于 B是一个纯数 , 所以 的量纲是 mol。 当 nB = B时，反应进度为 1mol 1 m o ln B B 这样的反应称为 单位摩尔反应 在反应进行到任意时刻， 用任一参与反应的物质来表示反应进行的程度， 所得的数值总是相等的。 引入反应进度的 优点 是： 反应进度 的数值与反应方程式的写法有关。 注意 如 n(NH3) = 0.2mol (1) N2 + 3H2= 2NH3 (2) 322 NHH2 3N 2 1 0 . 2 m

5、 o l10 . 2 m o l) (N H ) n (N H 3 3 0 . 1 m o l20 . 2 m o l) (N H ) n (N H 3 3 例 . 53.96gAl粉，在充足的 O2中燃烧，能生成多少克 Al2O3？ 2 . 0 (m o l )2 6 . 9 65 3 . 9 60 n (A l) 解： 4Al + 3O2 = 2Al2O3 (Al)= -4， (Al2O3)= 2 )O (A l )O n (A l (A l) n (A l) 32 32 1 . 0 (m o l )2 4 2 . 0 )O (A l (A l) n (A l) )O n (A l 323

6、2 因为 所以 W(Al2O3) = 1.0 101.96 = 101.96（ g） （ 3）分压和分压定律 理想气体，状态方程为 pV = nRT R气体常数 R = 8.314Pam3K -1mol -1 T、 V一定时， p只与 n有关 气体的压力只与物质的量有关， 而与气体的种类无关 若是单一气体 p该气体的压力 若是混合气体 p混合气体的总压 p总 对混合气体中的某一组份气体来说， 其压力就是该组份气体的分压。 如果混合气体是由 A、 B两组份组成， pA气体 A的分压 pB气体 B的分压 n总 = nA+ nB 有 V RTn V RTn V RTnp BA总 总 在某一温度下，气

7、体 A单独占据体积 为 V的空间时，所产生的压力 PA 。 VRTn A pA气体 A的分压。 定义 V RTnp A A 同理， pB气体 B的分压。 V RTnp B B V 分压的定义 某组份气体（ nB摩尔），在温度 T不变时，单独占 有与混合气体相同体积 V 时，所产生的压力 pB 。 V RTnp 总 总 V RTnp A A V RTnp B B A+B A B p总 = pA + pB 分压定律（道尔顿分压定律） 在温度、体积不变时，混合气体的总压力 等于各组份气体的分压力之和。 p总 = pA + pB A 总 A 总 A 总 A n n R T / Vn R T / Vn

8、p p B 总 B 总 B n n p p B气体 B的物质的量分数 同理 A气体 A的物质的量分数（摩尔分数） 某组份气体（ nB摩尔），在温度 T不变时，单独 存在并具有与混合气体相同的压力 P时占有的体积， 称为该组份气体的分体积 VB 。 分体积的定义 T、 p不变时， 混合气体（由 A和 B组成） 总压为 p B(VB) A+B(V总 ) A(VA) pVA = nART pVB = nBRT pV总 = n总 RT V总 = VA + VB 混合气体的总体积等于各组份气体的分体积之和。 V总 = VA + VB 总总 n n V V BB RTn RTn pV pV BB 总总 B

9、 总 B 总 B 总 B n n V V p p 因为 , pV总 = n总 RT= nART + nBR= pVA + pVB 例 1 有一煤气罐容积为 100L, 27 时压力为 500kPa, 经 气体分析 , 煤气中含 CO的体积分数 0.600, H2的体积 分数 0.100, 其余气体的体积分数为 0.300, 求此储罐中 CO、 H2的物质的量。 2 0 . 1 (m o l )3008 . 3 1 4 0 . 1 0 0105 . 0 0RT Vpn 5 总总 总 解： 已知 V=100L=0.100m3, P总 =500kPa=5.00 105Pa, T=(273+27)K=

10、300K 根据 p总 V总 = n总 RT 1 2 . 1 (m o l )0 . 6 0 02 0 . 1VV (C O )nn (C O ) 总 总 2 . 0 1 (m o l )0 . 1 0 02 0 . 1V )V (Hn)n (H 总 2 总2 总总 n n V V BB 因为 所以，储罐中 CO、 H2的物质的量分别为 : 例 2 某学生在实验室用金属锌与盐酸反应制取氢气。所得到的氢 气用排水集气法在水面上收集。温度为 18 时，室内气压计为 753.8 mmHg,湿氢气体积为 0.567 L。计算同样温度、压力下干氢 气的体积以及氢气的物质的量。（ 18 下，水的饱和气 压

11、为 15.477mmHg） 解：湿氢气的压力 p = p1(H2)+p(H2O ) 0 . 5 5 5 L9 9 . 1 8 k P a0 . 5 6 7 L9 7 . 1 4 k P a)(Hp )V(Hp)(HV 22 21 22 m o l102 . 3 11 8 )K(2 7 3K8 . 3 1 4 J 0 . 5 6 7 L9 7 . 1 4 k P aRT )V(Hp)n (H 21212 干氢气的体积： 干氢气的压力 p2(H2)=753.8mmHg=99.18kPa 其中氢的分压为： p1(H2) = p - p(H2O) =(753.815.477)mmHg=738.3mmH

12、g=97.14kPa 第 4章 化学反应速率和化学平衡 （ 1）理解状态函数、焓与 Hm 、 rHm 、 fHm 等概念， 掌握热化学反应方程式、 rH 、盖斯定律及有关计算。 （ 2）了解 Sm 、 fGm 的概念和 rSm 、 rGm 的简单计 算。了解 rGm 与 rHm 和 rSm 的关系，会用 rGm和 rGm 判断反应进行的方向和程度。 （ 3）了解反应速率、反应级数和反应速率方程式等概念。掌握 活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、温度、催化剂对 反应速率的影响。 （ 4）掌握化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡组成的计算。熟 悉反应商判据和吕查德里克原理，掌握浓度、压力、温度变

13、化对化 学平衡移动的影响及有关的计算。 4.1.1 基本概念和术语 1.系统的状态和状态函数 状 态 的 物 理 量 用 来 描 述 系 统 的 状 态 函 数 是一些宏观可测的性质 如 ,体积 压力 温度 质量 粘度 表面张力等 4.1 化学热力学初步 状态函数 所描述的状态 状 态 系 统 的 对于系统的某一状态来说 ， 其状态函数之间是相互关联的 。 其中任何一个状态函数 发生变化，系统的状态 也随之发生变化 状态函数一定，系统 的状态就是确定的 例如 ， 处于某一状态下的纯水 ， 若温度和压力一定 ， 其密度 、 粘度等就有一定的数值 。 当系统从一种状态 （ 始态 ） 变化到另一种状

14、态 （ 终态 ） 时 ， 状态函数的变化值仅取决于系统的始态和终态 ， 与系 统状态变化的过程无关 。 100 0 始态 10 终态 50 状态函数的变化值 = 终态状态函数 - 始态状态函数 例如，欲使一杯水的温度从 10 （始态）变化 到 50 （终态），可以通过几种途径来完成， 状态函数的特征 t = 40 2.热力学能（ U） 热力学能 （ 内能 ） 是系统内部能量的总和 。 热力学能不包括系统整体运动时的动能和势能 。 注意 分子运动的平动能、转动能 电子及核的能量 分子与分子之间相互作用的势能 等等 包括 热力学能 U是状态函数 系统的状态一定 ， 热力学能也一定 系统的状态改变，

15、热力学能也随之变化 其变化值只与系统的始态和终态有关，与变化的过 程无关 热力学能具有能量单位 由于人们对物质内部各种运动形式的认识还不全 面， 热力学能的绝对值还无法确定 当系统从始态变化到终态时，热力学能的变化值 U可以通过环境的变化来衡量 3.热和功 热和功 系统的状态发生变化时， 系统与环境之间能量转换的两种不同的形式。 热（ Q） 当系统和环境因存在着温度差， 而交换或传递的能量。 若系统从环境吸收热量， Q0 若系统放热给环境， Q0 若系统对环境做功， W0 功有不同种类， 如 机械功 电功 表面功 体积功（膨胀功）等。 l p外 p内 b a 体积功以外的其它功 指系统对抗外压

16、、体积 膨胀时所做的功 功 体积功 （ Wv） 非体积功 V = lA A为截面积 Wv = - p外 V Wv = - p外 Al p内 ：系统的压力 p外 p内 系统体积膨胀 系统体积被压缩 V0 V0 Wv 0 系统对环境做功 环境对系统做功 系统变化的途径 热和功都不是状态函数。 热和功被称为非状态函数或过程函数。 热和功的数值 系统状态变化的始态和终态 因此 1. 热力学第一定律（能量守衡定律） 能量既不能自生，也不会消失 只能从一种形式转化为另一种形式 在转化和传递的过程中能量的总值不变 始态 (U1) 终态 (U2) 对环境做功 W（ W0） 系统从环境吸热 Q 或 U = U2

17、 U1 = Q + W 根据热力学第一定律有： U2= U1 + Q + W U = Q + W 4.1.2 热力学第一定律和热化学 例：在 100kPa的压力下 ， 1克纯水从 14.5 变为 15.5 ， 系统从环境吸热 1.0000J， 环境对系统做功 3.1855J， 求 （ 1） 系统的热力学能的变化 。 （ 2） 1克纯水在绝热过程中发生上述的变化 ， 环境需对 系统做多少功 ？ （ 3） 在无功的过程中 ， 1克纯水发生的变化 ， 系统需从 环境吸收多少热量 ？ 解 : (1)根据题意 Q =1.0000J， W = 3.1855J 则系统的热力学能变化 U = Q + W =1

18、.0000 + 3.1855 = 4.1855J 由于系统的始态和终态没有发生变化 ， 所以 ， U=4.1855J (2)绝热过程， Q = 0 （系统与环境之间没有热交换） W = U Q = 4.1855 0 = 4.1855J (3)无功的过程， W = 0， U = 4.1855J Q = U W = 4.1855 0 = 4.1855J 化学反应中热能的变化，可以用量热的方法来测量， 即测量反应放出（吸收）的热量。 在通常条件下进行的化学反应，一般不考虑非体积功。 化学反应常在以下两种条件进行 反应条件 反应过程 不变量 反应放出 (吸收 ) 的热量 恒容条件 反应在密闭 的容器中

19、进行 体积不变 恒容热效应 （ Qv） 恒压条件 反应在敞开 的容器中进行 压力不变 恒压热效应 （ Qp） U = Q + W 热力学能的变化全部 以热的形式表现出来 U = Q + 0 W=0 （无功的过程） V = 0 恒容条件下进行的反应 Qv =U U = Q pV W= pV （存在体积功） V 0 恒压条件下进行的反应 Qp = U + pV H1= U1 + pV1 H2 = U2 + pV2 2. 化学反应的焓变 大多数化学反应是在敞口的容器（恒压条件）中进行 测得的是恒压热效应 Qp Qp = U + pV = (U2U1) + p(V2V1) Qp= (U2+pV2) (

20、U1+pV1) 令： H U + pV H 焓 Qp= H2 H1 Qp = H H= U+ pV 焓是状态函数，具有能量的单位 焓的绝对值无法确定 可从系统和环境之间热量的传递来衡量焓的变化值： Qp= H2 H1 = H 在不做非体积功的条件下 ， 系统在恒压过程中所吸收 的热量全部用来使焓值增加 。 化学反应焓变（ rH） 恒压反应的热效应。单位 kJ rH = Qp 摩尔反应焓变（ rHm） 按反应方程式进行，反应进度为 1mol时的 化学反应焓变。单位 kJmol-1 HH r mr 标准状态（简称标准态） 标准压力用 p =100kPa来表示，右上角的“ ”代表标准态。 每一个温度

21、条件下都有一的标准态。 固体和纯液体 温度为 T，压 力 p 的状态 纯气体 温度为 T ， 压力 为 p 时 ， 具有 理想气体性质的 状态 。 以 p 来表示 是理想的状态 溶液中的溶质 温度为 T， 压力为 p 时 ， 溶质的浓度 m=1molL-1或 c=1 molkg-1， 具有理想 溶液性质的状态 。 以 m 或 c 来表示 是理想的状态 标准摩尔反应焓变（ rHm ） 标准态下的摩尔反应焓变，单位 kJmol-1 热化学方程式 标出了反应热效应的化学方程式 。 如 H2(g) + 1/2O2 (g) =H2O(l) rHm = 285.83 kJmol-1 书写热化学方程式时应注

22、意以下几点： 1.注明反应 的温度和 压力。 大多数在 p 下进行的 反应 ,可用 rHm (T) 表示温度为 T时的标 准摩尔反应焓变 。 若 T=298.15K， 可不注明温度 。 2.注明各物 质的聚集 状态 。 g气态 l液态 s固态 aq水合离子状态 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) rHm = 241.84 kJmol-1 H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(l) rHm = 285.83 kJmol-1 3.注意反应 方程式的 写法。 同一化学反应 ， 反应 式的写法不同 ， rHm 值也不同 。 2H2(g)+ O2(g) =2H2O(l) rHm = 571.

23、66 kJmol-1 H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(l) rHm = 285.83 kJmol-1 在 恒温和标准态 下 ， 由 指定的稳定单质 生成 1mol纯物质 的反应焓变 称为该物质的标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓（ fHm ） 定义 根据定义， 指定的稳定单质的标准摩尔生成焓等于零 。 fHm (Fe,s)=0， fHm (Cl2,g)=0， fHm (H2,g)=0， 在一定 T下，各种化合物的 fHm 是常数。可从手册中查出。 本书在附录 II中列出了 298.15K时常见化合物的 fHm 值。 注意 单质碳 fHm (石墨 )=0 fHm (金刚石 ) 0 单质氧

24、fHm (O2,g)=0 fHm (O3,g) 0 单质磷 fHm (白磷 )=0 fHm (红磷 ) 0 单质溴 fHm (Br2,l)=0 fHm (Br2,g) 0 单质碘 fHm (I2,s)=0 fHm (I2,g) 0 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) rHm =fHm (H2O,l) = 285.83 kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(g) rHm =fHm (H2O,g) = 241.84 kJmol-1 C(石墨 )+ O2(g) = CO2(g) rHm =fHm (CO2,g) = 393.5kJmol-1 1/2H2(g)+1/2O

25、2(g) +Na(s)= NaOH (s) rHm =fHm (NaOH,s) = 426.73 kJmol-1 2C(石墨 )+ 2O2(g) = 2CO2(g) rHm fHm (CO2,g) C(金刚石 )+ O2(g) = CO2(g) rHm fHm (CO2,g) 1/2H2(g)+1/2I2(g) = HI(g) rHm fHm (HI,g) 例 无论化学反应是一步完成的，还是分 多步完成的，其热效应都是相同的。 3. 盖斯定律及其应用 盖斯定律 化学反应的热效应，只决定于反应物的始态 和生成物的终态， 与反应经历的过程无关。 盖斯定律应用 1.从参与化学反应的各物质的标准摩尔生

26、成焓 fHm 计算该化学反应的标准摩尔反应焓变 rHm 。 对于反应 B0 B B 有 H = H (B ) fmBrm B 例：计算反应 2NaOH(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l)的 rHm 解： 由盖斯定律，可将该反应看作是 2NaOH(s)+H2SO4 (l) Na2SO4(s)+2H2O(l) 2Na(s)+3O2(g)+2H2(g)+S(s) rHm (1) rHm (2) rHm rHm = rHm (1) + rHm (2) (I) (II) rHm (1) = 2fHm (NaOH,s) fHm (H2SO4,l) rHm (2) =fHm (Na2

27、SO4,s) + 2fHm (H2O,l) 途径 热效应 (I) rHm (II) rHm (1) + rHm (2) rHm =fHm (Na2SO4,s) + 2fHm (H2O,l) 2fHm (NaOH,s) fHm (H2SO4,l) 由附录 II查得： fHm ( Na2SO4,s) = 1384.5 kJmol-1 fHm ( H2O,l) = 285.83 kJmol-1 fHm (NasOH,s) = 426.73 kJmol-1 fHm ( H2SO4,l) = 813.989 kJmol-1 rHm =(1384.5)+2(285.83) 2(426.73)(813.98

28、9) = 288.711 kJmol 2NaOH(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2H2O(l) fHm / kJmol-1 1384.5 285.83 426.73 813.989 rHm =fHm (Na2SO4,s) + 2fHm (H2O,l) 2fHm (NaOH,s) fHm (H2SO4,l) =(1384.5)+2(285.83) 2(426.73)(813.989) = 288.711 kJmol 或 rHm =(1384.5)+2(285.83) 2(426.73)(813.989) = 288.711 kJmol 解题方式 始态 终态 C(石墨 )

29、+O2(g) CO2(g) CO(g)+1/2O2(g) rHm (1) rHm (2) rHm (3) (I) (II) 2.间接计算一些难以测定的化合物的标准摩尔生成焓。 例，间接地计算 fHm (CO,g)。 途径 (I) C(石墨 )+O2(g) = CO2(g) rHm (1)= fHm (CO2,g) (II) C(石墨 )+1/2O2(g) = CO(g) rHm (2)=fHm (CO,g) CO +1/2O2(g) = CO2(g) rHm (3) (可通过实验测得 ) 由盖斯定律可知 ： rHm (1)= rHm (2) + rHm (3) fHm (CO2,g)= fHm

30、 (CO,g) + rHm (3) 即 fHm (CO,g) = fHm (CO2,g) rHm (3) 例：已知下列反应 C(石墨 )+O2 (g)=CO2 (g) rHm (1) = 393.51 kJmol-1 C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l) rHm (2)= 2815.00 kJmol-1 试计算 C6H12O6(s)=6C(石墨 )+6H2O(l) rHm (3) = ? 解 : 因为 C(石墨 ) +O2 (g) = CO2 (g) +) C6H12O6(s) +6O2 (g) = 6CO2 (g)+6H2O(l) C6H12O6(s) = 6C

31、(石墨 ) + 6H2O(l) = (-6) + (6) 1 rHm (3)= rHm (1) (-6) + rHm (2) = (393.51) (-6) + (2815.00) = 453.94 kJmol-1 3.计算燃烧热 在标准态下 ， 单位物质的量的某物质完全燃烧时放出的热量 称为该物质的标准摩尔燃烧热 （ 或燃烧焓 ） 例如，求甲烷的标准摩尔燃烧热。 甲烷燃烧的反应为： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) 74.8 393.51 285.8 fHm / kJmol-1 0 甲烷的标准摩尔燃烧热为： rHm =fHm (CO2,g) + 2fHm

32、(H2O,l) fHm (CH4,g) 2fHm (O2,g) = (393.51)+2 (285.8) (74.8) 20 = 890.3 kJmol-1 4.1.3 化学反应的方向 水流 h0 温度 t0 自发高温 低温 非自发 自发高处 低处 非自发 自然界中 有人曾提出，自发进行的反应应该是放热的。 化学反应自发性的判据 反应的焓变小于零 (rH0) 2NaOH(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l) rHm = 288.711kJmol-1 例如： (能够自发进行的放热反应 ) 例外： 硝酸钾晶体溶解在水中的过程， KNO3(s) = K+ (aq) + NO3-

33、(aq) rH 0 N2O5在常温下自发分解的过程 ， 2N2O5(s) = 4NO2 (g) + O2 (g) 均可自发进行 只用反应的热效应来判断化学反应的自发性是不全面的 。 因此 , 1. 熵的概念 混乱度 物质中一切微观粒子在相对位置和相对 运动时的不规则程度 。 熵 （ S） 衡量系统混乱度的大小 。 熵值越大，系统的混乱度就越大。 在绝对零度（ 0K）时，任何纯净的完整晶体中粒子排列处于 完全有序的状态，此时，系统的混乱度最小， 熵值定为零（ S0=0） 物质的熵值有零起点，因而物质的熵有绝对值。 熵是状态函数 。 当系统的状态一定时 ， 就有确定的熵值 。 系统的状态改变时 ，

34、 熵值也随之改变 。 熵的变化值只与系统变化的始态和终态有关 ， 与系统变化的过程无关 。 同一物质 ， 在不同聚集状态 时 ， S(固态 ) S(液态 ) S(气态 ) H2O(s) H2O(l) H2O(g) 物质的聚集状态不变 ， 温度升高 , 熵值有所增加 ,但增加的不多 H2O(30 ) H2O(90 ) 压力增大 ， 气体的熵值将减少 。 N2(800kPa) N2(100kPa) 相同聚集状态的不同物质 ， 分子 结构越复杂 ， 相对分子质量越 大 ， 物质的熵值也越大 。 F2(g) Cl2(g) CH4(g) C2H6(g) C3H8(g) 正 -C4H10(g)异 -C4H

35、10(g) 某一纯物质从 0K升温至温度 T时 ， 熵值的变化 （ 熵变 ） 为 S。 S = ST S0 = ST ST在温度 T时该物质的熵值 标准摩尔熵（ Sm,T ） 在温度 T时，单位物质的量的某纯物质在标准 态下的熵值。单位为 Jmol-1K -1。 若温度是 298.15K，可表示为 Sm 。 本书在附录 II中， 列出了一些常见物质在 298.15K时的标准摩尔熵。 化学反应的熵变（ rS ） 化学反应在进行时，反应前后熵的变化值。 标准摩尔反应熵变（ rSm ） 在标准态下，按反应式进行反应，当反应 进度 =1mol时反应的熵变。 单位是 Jmol-1K -1。 熵是状态函数

36、， 化学反应的熵变就只与反应的始态和终态有关。 对于反应： B0 B B S = S (B ) mBrm B rSm = 生成物标准摩尔熵的总和 - 反应物标准摩尔熵的总和 例：计算 298.15K时，反应 2N2O5 (s) = 4NO2 (g) + O2 (g)的 rSm 解： 2N2O5(s) = 4NO2(g)+ O2(g) Sm /Jmol-1K -1 113.4 240.1 205.14 rSm = 4 Sm (NO2,g) + Sm (O2,g) 2 Sm (N2O5,s) = 4240.1+205.142113.4 = 938.74 Jmol-1K -1 该分解反应：可自发进行

37、， 且系统的混乱度增大 (熵增加 )。 因此， 曾有人用系统的混乱度增加来作为判断反应的自发性的依据。 例： 计算 298.15K时，反应 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)的 rSm 。 解： HCl(g) + NH 3(g) = NH4Cl(s) rSm = Sm (NH4Cl,s)Sm (NH3,g)Sm (HCl,g) = 94.56 186.8 192.34 = -284.6 Jmol-1K -1 Sm /Jmol-1K -1 186.8 192.34 94.56 在常温下，该反应是混乱度降低（熵减少）的反应， 然而却可自发进行。 因此 仅用系统的混乱度增加来判断反应的自发

38、性也是不全面的。 吉布斯函数 G是状态函数 。 吉布斯函数的单位是 kJmol-1。 2. 吉布斯函数与化学反应的方向 吉布斯函数 （ G） 的定义为： G = H TS 在恒温恒压的条件下 ， 化学反应的吉布斯函数变化为： rG= rH TrS 可以用 rG来判断反应的自发性： rG 0 非自发过程 rG的符号决定于 rH和 rS的大小。 （ 1） rH 0（熵增） rG= rH TrS 根据 T取任何值 均有 rG 0（吸热）， rS 0 说明该反应在任何温度条件下均为非自发。 CO(g) C(s) + O2 (g) 1 2 （ 3） rH 0， rS 0 反应自发进行时 rG= rH T

39、rS rH T rH /rS时 反应为非自发过程 例如： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 温度 346 时，非自发反应 （ 4） rH 0， rS 0 反应自发进行时 rG= rH TrS rH T rH /rS 时 反应可自发进行 T 840 时，自发进行 温度 840 时，非自发反应 类型 rH rS rG 温度的影响 (1) - + - 自发反应，与温度无关 (2) + - + 非自发反应，与温度无关 (3) - - - T rH /rS，非自发反应 (4) + + - T rH /rS ，自发反应 + T rH /rS，非自发反应 rH 、 rS及 T对反应自发性

40、的影响 rG= rH TrS 0 化学反应在恒温，标准态下进行， 当反应进度 =1mol时的吉布斯函数变。 单位： kJmol-1。 标准摩尔反应吉布斯函数变（ rGm ） 定义 rGm = rHm TrSm 在 恒温和标准态 下 ， 由 指定的稳定单质 生成 1mol纯物质 反应的吉布斯函数变 称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数 标准摩尔生成吉布斯函数（ fGm ） 定义 根据定义， 指定的稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零 。 fGm (Fe,s)=0， fGm (Cl2,g)=0， fGm (H2,g)=0， 在一定 T下，各种化合物的 fGm 是常数。可从手册中查出。 本书在附录

41、II中列出了 298.15K时常见化合物的 fGm 值。 注意 单质碳 fGm (石墨 )=0 fGm (金刚石 ) 0 单质氧 fGm (O2,g)=0 fGm (O3,g) 0 单质磷 fGm (白磷 )=0 fGm (红磷 ) 0 单质溴 fGm (Br2,l)=0 fGm (Br2,g) 0 单质碘 fGm (I2,s)=0 fGm (I2,g) 0 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) rGm =fGm (H2O,l) = 285.83 kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(g) rGm =fGm (H2O,g) = 241.84 kJmol-1 C(石

42、墨 )+ O2(g) = CO2(g) rGm =fGm (CO2,g) = 393.5kJmol-1 1/2H2(g)+1/2O2(g) +Na(s)= NaOH (s) rGm =fGm (NaOH,s) = 426.73 kJmol-1 2C(石墨 )+ 2O2(g) = 2CO2(g) rGm fGm (CO2,g) C(金刚石 )+ O2(g) = CO2(g) rGm fGm (CO2,g) 1/2H2(g)+1/2I2(g) = HI(g) rGm fGm (HI,g) 例：在 T=298.15K时 标准摩尔反应吉布斯函数变的计算 对于反应： B0 B B G = G (B )

43、fmBrm B rGm = 各生成物 fGm 的总和 -各反应物 fGm 的总和 （ 1）查表由 fGm 计算（ T=298.15K） 该方法得到只是 rGm (298K) 注意 例 计算下列反应的 rGm (298K) 2NaOH(s)+H2SO4 (l)=Na2SO4 (s)+2H2O(l) 解： 2NaOH(s) + H2SO4 (l) = Na2SO4 (s) + 2H2O(l) fGm /kJmol-1 379.53 690.10 1270.22 237.2 rGm (298K) = fGm (Na2SO4,s)+2fGm (H2O,l) 2fGm (NaOH,s) fGm (H2S

44、O4,l) =(1270.22)+2 (237.2) 2 (379.53) (690.10) = 295.46 kJmol-1 （ 2）由定义计算（任意温度条件下） rGm， T =rHm， T -TrSm， T 其中 rHm， T rHm (298K) rSm， T rSm (298K) rGm， T rGm (298K) 原 因 在恒压及参与反应的物质自身不产生相变条件下 ， rHm 和 rSm 随温度变化产生的变化量很小 ， 常可忽略 。 rGm 是一个随温度变化而变化的量， 不同的温度条件下， rGm 的数值也不相同。 例：计算合成氨反应 N2(g) + 3H2 (g) 2NH3(g)

45、 rGm （ 298K） = ？ rGm （ 600K） = ？ 解： N2(g) + 3H2 (g) 2NH3(g) fHm / kJmol-1 0 0 46.11 fGm / kJmol-1 0 0 Sm / Jmol-1K -1 16.48 191.6 130.68 192.4 rGm (298K) =2fGm (NH3) fGm (N2) 3fGm (H2) =2 (16.48) 0 3 0 = 32.96（ kJmol-1 ） rHm (298K) =2fHm (NH3) fHm (N2) 3fHm (H2) = 2 (46.11) 0 3 0 = 92.22 （ kJmol-1 ）

46、 rSm (298K) =2Sm (NH3) Sm (N2) Sm (H2) = 2 192.4 191.6 3 130.68 = 198.84 （ Jmol-1K -1 ） rGm (600K) =rHm TrSm =(-92.22) 600 (-198.84 10-3) = 27.084（ kJmol-1 ） 注意 (1) rHm (298K) rHm (600K) rSm (298K) rSm (600K) (2) rSm 的单位 化学反应的方向可由 rGm 的数值来确定 。 非标准态 （应由 rGm值的 正、负来 确定） rGm 40 kJmol-1 仍可用 rGm 粗 略估计反应的方

47、向 rGm ： 40 kJmol-1 40 kJmol-1 算出 rGm值 判断反应的方向 在恒温条件下， 标准态时 可由 rGm 值的正、负来确定 rGm = rGm 4.2 化学反应速率 4.2.1 化学反应速率的概念和表示方法 化学反应速率 衡量化学反应进行得快慢的物理量 反映了在单位时间内反应物或生成物的量的变化情况 在恒容条件下进行的均相反应， 反应速率（ ） 为： 在单位时间内，单位体积反应物或 生成物的量的变化（浓度的变化） 单位是 molL-1s -1 molL-1min-1 molL-1h -1 在具体表示反应速率时，可选择参与反应的 任一物质（反应物或生成物），但 一定要注

48、明 。 如反应： 2N2O5 = 4NO2 +O2 - 25 25 c (N O ) (N O )= - t - 2 2 c (N O ) (N O )= t - 2 2 c (O ) (O )= t 用反应物浓度变化表示反应速率时，由于其浓度变 化为负值，在浓度变化值前加一负号以使速率是正值。 生成速率 消耗速率 当 t0 ， 消耗速率 生成速率 2 5 2 5 25 t 0 c (N O ) d c (N O ) (N O )= lim - = - t d t 22 2 t 0 c (N O ) d c (N O )( N O )= lim = t d t 22 2 t 0 c (O )

49、dc (O )( O )= lim = t dt 反应速率 可表示为反应进度（ ）随时间的变化率， 以符号 表示 定义 对于反应 B0 B B 当反应系统发生一微小变化时，反应进度也相应地 有一微小的变化 B B dnd= 则反应速率为： Bdnd = = d t d t 在恒容、均相的反应条件下， BB BB dn dc 1 d 1= = = = V V dt V dt dt 25 22d c ( N O ) d c ( N O ) d c ( O )= - = = 2 d t 4 d t d t 2N2O5 = 4NO2 +O2 注意 由于反应进度与反应式的写法有关， 所以，在用反应速率

50、和 时， 一定要同时给出或注明相应的反应方程式。 反应速率理论 过渡状态理论 碰撞理论 反应速率的快慢 与参与反应的分子之间碰撞的次数有关。 1. 碰撞理论 分子间的碰撞 有效碰撞 无效碰撞 分子在碰撞之后又分 开，不发生化学反应 能够发生化学 反应的碰撞 （大多数碰撞是无效碰撞） 非活化分子 活化分子 具有较高能量，能够发生有效碰撞的分子 除了活化分子 以外的分子 非活化分子吸收足够的能量后 可以转化为活化分子 的 分 子 参 与 反 应 活化分子的分数 活化分子在所有分子中所占的百分数 活化分子的分数 活化分子在所有分子中所占的百分数 对某一特定的反应来说， 活化分子的分数随温度的变化而变

51、。 温度恒定时，反应的活化分子的分数一定。 温度升高时，活化分子的分数将增大。 （因为部分非活化分子吸收能量转化为活化分子） 活化 ：活化分子的平均能量 气体分子能量分布示意图 E0 活化 E0：活化分子具有的最低能量 ：分子的平均能量 活化能 （ Ea） 活化分子的平均能量 （ 活化 ） 与所有分子的平均能量 （ ） 之差 。 Ea=活化 - 活化能的大小是影响化学反应速率快慢的重要因素。 每一个化学反应都有一定的活化能。 活化能 活化分子数 反应速率 大 少 慢 小 多 快 化学反应的活化能多为 :60240kJmol-1 Ea 40kJmol-1, 快反应 , 难测定。 Ea 100kJ

52、mol-1, 慢反应。 Ea 400kJmol-1, 极慢的、难进行的反应。 一些反应的活化能 化 学 反 应 Ea/kJmol-1 2SO2+O22SO 3 240 2HIH 2+I2 180 CO2+C2CO 167 2O33O 2 117 2NO22NO+O 2 114 2H2O22H 2O+O2 75 Zn+2HClZnCl 2+H2O 18 HCl+NaOHNaCl+H 2O 1326 N O O C O 无效 N O O CO 影响反应速率的另外一个因素是 活化分子碰撞时的方向 。 空间取向要符合要求才能发生有效碰撞。 例如 NO2+CO=NO+CO2 500 CO NO O 有效

53、 N O OCO 只有反应物中的活化分子 进行有效的定向碰撞才能发生化学反应。 碰撞后分开 反应物的活化分子相互碰撞时，先形成一过渡状态 （活化配合物），活化配合物的能量高，不稳定， 寿命短促（约为 10-100飞秒之间），一经形成很快就 转变成产物分子或反应物分子。 过渡状态 A B C# Ea(-) A+BC rH AB+C E E1 E2 反应历程 Ea(+) 2. 过渡状态理论 A + BC A B C# AB + C 反应物 产物 1飞秒 =10-15秒 A B C# Ea(+) Ea(-) E E1 E2 A+BC rH AB+C 反应历程 3. 热效应和活化能 A+BC AB+C

54、 rH= E2-E1 E1 E2 Ea(+) Ea(-) E 反应物的 能量 (始态 ) 生成物的 能量 (终态 ) 正反应的 活化能 逆反应的 活化能量 活化配合物 的能量 E1= E- Ea(+) E2- E1=E- Ea(-)-E- Ea(+) = Ea(+) - Ea(-) rH= Ea(+) - Ea(-) E2= E- Ea(-) 反应的活化能和热效应之间的关系 rH = Ea(+) - Ea(-) (a) 若 Ea(+)Ea(-) rHEa(-) rH0 吸热反应 反应时间 4.2.3 影响反应速率的因素 1. 浓度或分压对反应速率的影响 实验证明 ， 在一定温度下 ， 随着反应

55、时间的延长 ， 反应物浓度不断减少 ， 反应速率也相应减慢 。 反应物浓度越大 反应速率越快 反应物浓度越低 反应速率越慢 对某一化学反应来讲 活化分子数目 = 反应物浓度 活化分子百分数 在一定温度下 ， 反应物的活化分子百分数是一定的 。 增加反应物浓度 活化分子数目增加 单位时间内有效碰 撞的次数随之增多 反应速率加快 降低反应物浓度 活化分子数目减少 单位时间内有效碰 撞的次数随之减少 反应速率减慢 对于气相反应 气体的分压与其浓度成正比 pV = nRT n RT p = = c RTV 增加反应物气体的分压 单位时间内有效碰撞的 次数增多 反应速率加快 降低反应物气体的分压 单位时

56、间内有效碰撞的 次数减少 反应速率减慢 化学反应 根据反应历程划分 非基元反应 反应经过两步或 两步以上的过程 才能完成 基元反应 反应物分子经碰撞 后直接一步转化为 产物的反应 非基元反应是由若干个基元反应组成的。 （ 1）基元反应及其动力学方程式 质量作用定律 实验证明： 基元反应的反应速率与反应物浓度幂（以反应方程 式中反应物前的计量系数为方次）的乘积成正比。 对任一基元反应 : aA+bB 生成物 其反应速率 =kca(A)cb(B) 质量作用定律 或基元反应的速率方程式 或动力学方程式 =kca(A)cb(B) k速率常数 k是化学反应的本性 不同的反应有不同的速率常数 k可衡量反应

57、的快慢 k值越大 ,反应进行的越快 . 在相同的条件下 ,可比较不同反应 的 k值 ,大致确定反应速率的快慢 k与浓度或压力无 关 ,与 温度有关 。 温度一定时 ， k为一定值； 温度变化时 ， k值也随之变化 k是反应物浓度为单 位浓度时的反应速 率 当反应物的浓度都为单位浓度 (1 molL-1 )时 , =k k值可通过实验测定 质量作用定律只适用于基元反应， 不适用于非基元反应 对非基元反应， 不能根据总反应方程式写出其动力学方程式。 注意 例：在 225 以上 时，对于基元反应 NO2+CO NO+CO2 225 其动力学方程式为 =kc(NO2)c(CO) 非基元反应的动力学方程

58、式要通过实验才能确定。 的 ： c( N2O5 ) （ 2）非基元反应及其动力学方程式（速率方程式） 2N2O5 (s) = 4NO2 (g) + O2 (g) 40 ， CCl4 分解反应 t / s ： c( N2O5 ) / s-1 0 3.65 10-4 300 3.59 10-4 600 3.60 10-4 900 3.62 10-4 1200 3.61 10-4 1800 3.64 10-4 2400 3.62 10-4 3000 3.69 10-4 N2O5的分解速率与 N2O5 浓度的比值是恒定的。 反应速率 与 c(N2O5)成正比 25= kc(N O ) 例如 ， 非基元

59、反应 ， 总反应的速率的大小取决于慢反应的速率。 其动力学方程式为： =kc2(NO2) NO2+CO NO+CO2 225 NO 2+CO NO+CO 2 NO2+CO NO+CO 2 225 2.5级反应 n=2.5 k: mol-1.5L 1.5s -1 CO+Cl2 COCl 2 =kc(CO)c1.5(Cl2) 3级反应 n=3 k: mol-2L 2s -1 2NO+O2 2NO2 =kc2(NO)c(O2) 2NO+2H2 N2+2H2O =kc2(NO)c(H2) = kcn 不少在固体表面上发生的反应就是零级反应。 零级反应的速率与反应物浓度的变化 及反应时间的长短无关。 例

60、如 N2O N2+1/2O2 Au =kc0(N2O)=k n=0时 = k 零级反应 反应进行时，在每一单位时间内浓度下降的数量是等同的 反应以匀速进行 例： 下表列出了某气体反应的实验数据， 求该反应的动力学方程表达式及反应级数 n。 序号 起始浓度 molL-1 起始速率 molL-1 min-1 c（ A） C（ B） 1 1.0 10-2 0.5 10-3 0.25 10-6 2 1.0 10-2 1.0 10-3 0.50 10-6 3 2.0 10-2 0.5 10-3 1.00 10-6 4 3.0 10-2 0.5 10-3 2.25 10-6 解：令该反应的动力学方程式为：

61、 =kca(A) cb(B) b 11 22 v c ( B )= v c ( B ) b- 6 - 3 - 6 - 3 0 .2 5 1 0 0 .5 1 0= 0 .5 0 1 0 1 .0 1 0 由实验 1 和实验 2 可得 1=kc1a(A) c1b(B) 2=kc2a(A) c 2b(B) 两式相除得 b=1 再由实验 3和实验 4得 3=kc3a(A) c 3b(B) 4=kc4a(A) c 4b(B) a Ac Ac v v )( )( 4 3 4 3 a 2 2 6 6 100.3 100.2 1025.2 100.1 两式相除得 a=2 故反应的动力学方程式为 =kc2(A

62、)c(B) 反应级数 n=2+1=3 2. 温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯公式 温度升高时，将使绝大多数反应的速率显著提高。 原因： 升温使反应物分子的能量增加 大量非活化分子转变成活化分子 活化分子百分数大大增加 有效碰撞次数增多 反应速率明显加快 反应速率随温度升高而加快的同时， 反应的速率常数也随温度升高而增大。 oot+ 1 0 C t+ 1 0 C tt k = k （ ） （ ）反应的温度系数 范特霍夫在大量的实验的基础上总结出： 对一般反应来说， 在一定温度范围内，每升高 10 ， 反应速率增加到原来的 2-4倍， 速率常数也按同样的倍数增加。 这个倍数称为 反应的温度系数 。

63、 NO2+CONO+CO 2反应温度与速率常数的关系 T/K 600 650 700 750 800 k /L mol-1s -1 0.028 0.22 1.3 6.0 23 k与温度有关， T增大，一般 k也增大， 但 kT不是线性关系。 阿仑尼乌斯公式： k=Ae-Ea/RT k 速率常数 A (碰撞 )指前因子，对一定的反应，可视作常数 e 自然对数的底（ 2.718） R 气体常数（ 8.31 Jmol-1K -1） T 热力学温度； Ea 反应的活化能。 该公式给出了速率常数与反应温度之间的定量关系。 aElnk = lnA - RT aEl g k = l g A - 2 .3 0

64、 3 RT k=Ae-Ea/RT 取对数后： 或 lgk与 1/T 呈直线关系。 lgk 1/T 斜率 Ea/2.303R 截距 lgA 通过实验测得反应 在不同温度下的 k值 ， 以 lgk 1/T 作图 ， 从而可求的 Ea和 A。 a 1 1 El g k = l g A - 2 .3 0 3 RT a 2 2 El g k = l g A - 2 .3 0 3 RT a2 1 1 2 Ek 11l g = ( - ) k 2.303R T T a2 2 1 1 1 2 Ek T - Tl g = ( ) k 2.30 3R T T 若已知： T1k1 和 T2k2， 两式相减 即 利用

65、该公式可以求得 Ea。 例：已知某反应的温度系数是 2.5，问该反应在 400K 时的速率是 300K时的多少倍？ 反应的活化能是多少？ 解：据题意 k 400K=2.5 k390K =2.52 k380K =(2.5)10 K300k = 9537k300K 即该反应在 400K时的反应速率是 300K时的 9537倍。 a2 2 1 1 1 2 Ek T - Tl g = ( ) k 2.30 3R T T 40 0K a 300K kE 400- 300l g = ( ) k 2.303R 300 400 aE 40 0- 30 0l g9 53 7= ( ) 2. 30 3R 30 0

66、 40 0 由公式 有 Ea = 9.14 104 Jmol-1 = 91.4 kJmol-1 由 Ea计算反应速率常数 例： 2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知： T1=298.15K, k1=0.469 10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29 10-4s-1 求： Ea及 338.15K时的 k3。 -11 2 2 a 2 1 1 T T kE =R l n =102kJ m ol T - T k 3a 1 1 3 kE 11l n = - k R T T - 3 - 13k =6.12 10 s 解： 由公式 3. 根据 ，对同一反应，升高一定温 度，在高温区 k值增加较少， 因此对于原本反应温 度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率 对阿仑尼乌斯方程的进一步分析： a2 2 1 1 1 2 Ek T - Tl n = k R T T 1. 在 k=Ae-Ea/RT中 ,Ea处于方程的指数项中 ,对 k有显著影 响 , 在室温下 , Ea每增加 4kJmol-1,k值降低约 80% 2. 温度升高， k增大，一般反应温度每升高 10 ，