析氢腐蚀和吸氧腐蚀.ppt

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1、金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 1 第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀 以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去 极化腐蚀，简称 氢去极化腐蚀，又称 析氢腐蚀 ，是常 见的危害性较大的一类腐蚀。以氧作为去极化剂的腐 蚀过程，称为 氧去极化腐蚀，又称 吸氧腐蚀 ，是自然 界普遍存在因而破坏性最大的一类腐蚀。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 2 电化学腐蚀的阴极过程 去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极 过程共同组成整个腐蚀过程 。 显然 ， 如果没有阴 极过程 ， 阳极过程就不会发生 ， 金属就不会腐蚀 。 换言之 ， 金属腐蚀的

2、阳极过程与阴极过程相互依 存 ， 缺一不可 。 原则上 ， 所有能吸收金属中的电子的还原反 应 ， 都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程 。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 3 一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以 有以下几种类型： 1. 溶液中的阳离子的还原，例如 2. 溶液中的阴离子的还原，例如 3. 溶液中的中性分子的还原，例如 4. 不溶性产物的还原，例如 5.溶液中的有机化合物的还原，例如 222 HeH 24432232 22 SOOSeOS OHeOHO 442 22 OHOHFeeOHFe 23 OHRHeHRO 22 44 金属腐蚀与防

3、护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 4 析氢腐蚀 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 5 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 6 发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位 比析氢反应的电极电位更负。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 7 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 8 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 9 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 10 一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按

4、下列步骤 进行的： 1、 H+H2O（溶液） H+ H2O （电极） H+ H2O H+ H2O 2、 H+ +M(e)MH 3、 MH + MHH2+2M 或电化学脱附 MH + H+ +M(e)H2+2M M电极 MH吸附在电极表面的氢原子 4、氢分子形成气泡析出 在这些步骤中，如果有一个步骤进行较慢，就会影响到其它 步骤的顺利进行，而使整个氢去极化过程受阻，导致电极 电位向负方向移动，产生一定的过电位。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 11 在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是水分子， 析氢的阴极过程按下列步骤进行： 1.水分子到达电极与氢氧离子

5、离开电极 2.水分子电离及氢离子还原生成吸附在电极表面的氢原子 H2O H+OH- H+ +M(e)MH 3.吸附氢原子的复合脱附 MH + MHH2+2M 或电化学脱附 MH + H+ +M(e)H2+2M 4、氢分子形成气泡析出 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 12 氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位 由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位 下将不能发生析氢过程，只有克服了这一阻力才 能进行氢的析出。 因此氢的析出电位要比氢电极的平衡电位更负一 些，两者间差值的绝对值称为氢过电位。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 13

6、图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在没有 任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一的去极化 剂的情况下绘制而成的。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 14 在平衡电位 E0,H时，阴极 电密为 0。当有阴极电流通 过时，析 H2过程中的某步 受阻，产生阴极极化，阴 极电位变负。在一定电密 下，氢的电位变负到一定 值时，就会有 H2析出。 H =EH - EO,H H越大，析 H2电位就越接近阳极电位，腐蚀电池电位 差减小，腐蚀过程减缓。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 15 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技

7、术学院 16 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 17 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 18 根据 a值的大小，可将金属材料分为三类： 1. 高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、 镓、锡等， a值在 1.0 1.5伏； 2. 中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、 金等， a值在 0.5 0.7伏； 3. 低氢过电位金属，主要是铂和钯等铂族金属， a 值在 0.1 0.3伏。 电极材料对过电位的影响 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 19 腐蚀速度快 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学

8、年 ) 化工与生物技术学院 20 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 21 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 22 Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主 要取决于 H 。纯 Zn和工业 Zn在酸中的腐蚀极化图。 由于氢在 Zn上的析 H2过电位很高，故为阴极控制。阴极 控制下使 icorr的腐蚀电位 Ecorr变正。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 23 铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。 因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳 极极化，阳极过程阻力大，

9、为阳极控制。 阳极控制下，使 icorr的 Ecorr变负。 溶液中有 O2时，钝化膜易被修复， icorr。 溶液中有 Cl-时，钝化膜被破坏， icorr。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 24 Fe和不同成份碳钢的析 H2腐蚀极化图。 碳钢比纯 Fe的析 H2腐蚀速度大。碳钢阴、阳极极化率比 Fe小。 高硫钢比钢的析 H2腐蚀速度大。主要是形成 Fe-FeS微电池，钢 中 S以 S2-进入溶液。 在混合控制下腐蚀电位 可变正，可变负。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 25 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化

10、工与生物技术学院 26 吸氧腐蚀 发生吸氧腐蚀的 体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 (2) 某些正电性金属 (如 Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液 中能发生吸氧腐蚀。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 27 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 28 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 29 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 30 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 31 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 )

11、化工与生物技术学院 32 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 33 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 34 氧还原反应过程的机理 根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程的机理分 为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二氧化一氢离子。 在酸性溶液中的基本步骤为： OHOOH OHeHOH OHHHO HOeHO HOHO O 222 222 222 22 2 22 2 2 1 222.5 .4 .3 22. eO1. 或 形成水： 形成过氧化氢： 形成二氧化一氢离子： 形成二氧化一氢： 形成半价氧离子： 金属腐蚀与防护（ 2009-

12、2010学年 ) 化工与生物技术学院 35 在碱性溶液中的基本步骤为： OHOHO OHeOHHO OHHOeOHO OeO 22 22 222 22 2 1 32.3 .2 .1 或 形成氢氧离子： 形成二氧化一氢离子： 形成半价氧离子： 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 36 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 37 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 38 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 39 氢离子去极化对氧去极化的影响 氢的析出对于氧的去极化起着间接的影响，主

13、要表现在 对氧的极限扩散电流密度的影响。这是由于以下两种原因引起 的： 1.氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面 的扩散层的厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩散的阻力， 结果使氢的极限扩散电流密度有所增加。 2 氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散， 并 且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果将使氧的极限扩散 电流密度减小。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 40 氧去极化腐蚀的影响因素 1. 溶解氧的浓度的影响 溶解氧的 浓度增大 时，氧的极限扩散电流密度将 增大，氧离子化反应的速度也将加快，因而氧去极化 腐蚀的速度要随着增大 。但

14、当氧浓度大到一定程度， 其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活 性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要 显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相 反的双重影响。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 41 图表明了氧浓度增加电流密度也要相应增大，腐蚀电位将移 向正方，腐蚀速度将增大。 氧的浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 42 2、溶液流速的影响 在氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成 反比。溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流 密度就越大，腐蚀速度也就

15、越大。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 43 3、盐浓度的影响 随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有 所上升。但随着盐浓度的增加 ， 又使氧的溶解度降低。 氧化纳的浓度对铁腐蚀速度的影响 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 44 4、 温度的影响 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；温度升高又使 氧的溶解度下降。 对于敞开系统，温度升高会降低 O2的溶解度，使 icorr；对于密 闭系统，会加速氧腐蚀过程。 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 45 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的简单比较 金属腐蚀与防护（ 2009-2010学年 ) 化工与生物技术学院 46