化学分析与分离03蒸馏与挥发

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1、化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 1 化学分析与分离 蒸馏与挥发 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 2 挥发法 (Volatilization) 利用物质 挥发性的差异 来分离共存组分 也称“ 气体分离法 ” 升温 液体或固体样品 挥发性 组分 volatility 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 3 选择性挥发 (Selective volatilization) 在一定温度和压力下，待测组分的挥发性和蒸 汽压足够大，而其他组分蒸汽压小到可以忽略 时，则可以进行选择性挥发，达到定量分离的 目的 提高分离效率： 待测组分 挥发性、热稳定的化合物

2、或元素 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 4 挥发法包括： 蒸馏 蒸发 升华 气体发生和驱气 用于分析化学、分离基 体、分离待测痕量组分 ：用于分离提纯或制备 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 5 适于气态分离的元素和化合物 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 6 蒸馏 (Distillation) 基于 气 -液平衡原理 将物质组分分离 二组分混合物（ A & B） 蒸气压： AB 简单蒸馏：二组分不完全分离 蒸气相 液相 A A A A A B B B B B B 蒸气相 液相 A A A A A B B B B B B 达到平衡 升温 化学分

3、析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 7 分馏技术 多次重复简单蒸馏 每一理论塔板逐渐富集较易挥发组分 有足够塔板数 能够分离二组分 & 达到所需纯度 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 8 分馏装置（示意图） 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 9 分馏装置（实物 ） 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 10 分馏柱 韦氏分馏柱 （垂刺分馏柱） 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 11 分馏柱 具环形膨胀阱 具蛇形 膨胀管 具环形 膨胀阱 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 12 挥发度 A、 B二元混合物体系中，组

4、分 A挥发度 或： 液 气挥发度 )( )( A A X X 液 挥发度 )( A A X p pA为组分 A的蒸气分压 (XA)气 ：蒸气中组分 A的摩尔分数 (XA)液 ：液体中组分 A的摩尔分数 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 13 相对挥发度 A、 B二元混合物 根据拉乌尔定律： 而且： 液 液 气 液 液 气 的挥发度 的挥发度相对挥发度 )( )( )( )( )( )(A A B B A B B A A X X p p X X X X B AAA pXp 液)( pA ： A的蒸气压 B A p p相对挥发度 液 液 气 气 )(1 )( )(1 )( A A

5、A A X X X X 则： 较易挥发组分： 1 可看作 富集因子 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 14 理论塔板数 n 分馏柱的效率取决于多种因素 填料类别、温度控制、柱长、产物移去速率等 “理论塔板数 n” 表示柱的分离效果 1个理论塔板数 = 1次理想蒸馏所达到的效率 可用实验方法测得 从开始的组成分馏到指定的组成时， 所需蒸发 -冷凝的平衡次数即为 n 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 15 芬斯克（ Fenske）方程 对于有 n个理论塔板的分馏柱，经过 n+1次 反复蒸发 -冷凝过程，其分离结果为： 液 液 气 气 )(1 )( )(1 )( 1

6、A An A A X X X X 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 16 理论塔板高度 H H：分馏柱效率的另一个重要参数 H与 L无关（ n与 L有关） H越小 n越多 分离效率越高 n L H L为柱长 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 17 普通蒸馏法 基于物质的 挥发性和沸点的差异 进行分离 将易挥发的组分蒸馏出来 不易挥发的组分残留在底液中 采用分馏柱 多次挥发和冷凝 分离效果更好 用于实验室提纯盐酸、硝酸、氢溴酸、氢 碘酸、硫酸等 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 18 普通蒸馏法：实例 1 蒸馏法提纯恒沸盐酸 原料：分析纯 HCl

7、用水以 7+3比例稀释 蒸馏速度： 150-250mL/h 弃去前段馏分 &尾段馏分 保留中段馏分 （加料量的 70%） 如需除砷：蒸馏前用氧化剂 （ HNO3或 KMnO4 ）将易 挥发的 AsCl3氧化为高价 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 19 普通蒸馏法：实例 1 蒸馏法提纯恒沸盐酸（装置 2） 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 20 恒沸液 在一定温度下沸腾而其组成不变的溶液 某些物质的水溶液：如氢卤酸、 HNO3、 H2SO4、酒精溶液等 恒沸溶液 浓度 恒沸点 (C) 盐酸 /水 20.24% 110 硫酸 /水 98.3% 338 硝酸 /水

8、68% 120.5 高氯酸 /水 72.4% 203 乙醇 /水 95.57% 78.10 (“ 恒沸溶液 ” 或 “ 恒沸混合物 ” ) 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 21 普通蒸馏法：实例 2 减压蒸馏提纯高氯酸 市售高氯酸浓度：70%-72%，接近 恒沸混合物浓度 蒸馏后浓度不 变 硫酸浴加热 机械真空泵抽真空 140C时高氯酸开 始蒸出 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 22 亚沸蒸馏技术 近代发展起来的蒸馏技术 主要特点： 用红外线或电热丝 从上方加热 提纯液态物质 液体在低于沸点条件下表面蒸发 避免沸腾状态下气泡自液体底部上升 母液雾状颗粒不会进

9、入馏出液 产品质量优于普通蒸馏法 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 23 石英亚沸蒸馏器 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 24 石英亚沸高纯水蒸馏器 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 26 挥发分离 从样品中分离主要组分或痕量组分 经典例子 测定蒸馏水中痕量杂质：蒸发除去主要组分 (水 ) 古蔡氏法（ Gutzeits Arsenic Test）测多种 样品中的痕量砷： 砷 砷化氢（蒸馏分离） 方法： 直接蒸馏挥发一种或多种组分 将各组分转化为具有不同挥发性的化合物 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 27 痕量组分的挥发 痕量组

10、分挥发 -检测过程 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 28 溶液中痕量组分的挥发 将液体样品中的痕量组分定量挥发 常用方法： 气流载带法、热挥发法、化学反应等 挥发 捕集（溶液吸收、冷凝等） 测定 也可直接与测量仪器联接 试样的分解、富集分离和测定同时进行 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 29 从溶液中挥发分离痕量组分 基体 痕量组分 挥发 测定 方法 挥发形式 试样处理 食品 As, Sn 氢化物 酸性溶液 + KBH 4 GC 天然水 Hg Hg 溶液 +还原剂 AAS 粮食 Hg Hg SnCl2+NaBH4 AAS 海底沉积物 Se(硒 ) SeBr4

11、 次磷酸+NH 4Br+KIO3 光度 岩矿 As, Sb, Sn 氢化物 酸性溶液 + KBH 4 AAS 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 30 固体和熔融体中痕量组分的挥发 1000C，在真空状态、惰性保护气、或 活性气体中，选择性挥发 收集： 吸收剂、冷阱或冷凝器 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 31 固体样品中痕量元素挥发法应用实例 基体 痕量元素 温度 /C 回收率 % 含量 气流 ZnO Cd 300/750 100 2-3000 ng H2/N2 铝土矿 Zn 1150 100 30 g H2 固体样品 Tl 1000 100 2-1000 n

12、g H2 Cu Se 1000 96.7 2 g / 矿石 Bi, Cd, Tl 1000/1200 95-100 10-100 pg H2/N2 植物 Pb 1000 100 ng-g H2 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 32 痕量组分挥发法的应用 蒸馏分离金属中的氮 氢化物发生法分离砷、铋、锗、铅、锑、 硒、锡、碲 还原挥发分离汞 蒸馏分离锗 蒸馏挥发分离硫 蒸馏分离金属铋中的氯 矿石中锇、钌的分离与测定 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 33 主要组分的挥发 基体挥发性 待测痕量组分挥发性 高温挥发缺点： 会造成易挥发痕量组分的损失 基体元素可能发生氧

13、化态的变化 改变挥发性 低温挥发 缺点： 耗时长 解决方法： 采用真空蒸馏、惰性气体载带、通过化学反应 使基体转变为更具挥发性的形态 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 34 溶液中基体元素挥发的典型例子 基体 挥发形式 样品处理 富集的痕量元素 硅， SiO2 SiF4 HF-HNO3 Al, Ag, Bi, Ca, Cd, Cu, Fe, Mn, In, Ni, Pb, Ti, Tl, Zn 冰雪 H2O 低温蒸发 Co, Cu, Cr, Cu, Fe, Sb, Se, Zn Ge, GeO2 GeCl4 HCl-HNO3 Ag, Al, Bi, Ca, Cd, Cu, Fe

14、, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Ti, Zn 硒， SeO2 SeBr4 HBr-Br2 Ag, Al, Bi, Ca, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb 砷 AsBr3 HBr-Br2 Ag, Al, Bi, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Co 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 35 固体和熔融体中基体成分的挥发 (1) 低温冻干法（冻干法） 真空冷冻样品，水以升华方式分离 用途：分离生物组织中水分，水中痕量杂质分析 NH4Cl中痕量杂质：采用基体升华方式分离 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院

15、 侯婷 36 固体和熔融体中基体成分的挥发 (2) 真空蒸馏法 ： 分离富集金属（ Zn, Cd, Se, Hg, Na）中痕量杂 质 （不易挥发） 用发射光谱法等测定 光波导材料中，痕量 Cu, Cr, Co, Fe, Mn, Ni 和 V等杂质元素的分离 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 38 化学光谱法测定高纯砷中的痕量杂质 方案 1：溴化分离 称取 1-2g金属砷 置于小石英皿中 加 1mLHBr 置于溴化挥发装置 通入溴蒸气 （ 120-140C） 砷以 AsBr3形式挥发除净 方案 2：氯化分离 称取 1-2g金属砷 置于小石英皿中 放入 氯化挥发器 中 升温至 1

16、10 C 引入 HCl气体 砷以 AsCl3形式挥发除去（ 120-130C ） 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 39 有机基体的灰化 灰化有机物料，除去有干扰的有机基体 灰化方法： 干法灰化：在空气或氧气中燃烧 湿法消化：在溶液或悬浮液中氧化或消解 灰化产物： 碳 CO2 (或 CO) 氢 H2O 有机氮 游离氮 产物都是气体 灰化是以 挥发作用 为基础 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 40 干法灰化 置于适当容器（如坩埚）中，直接加热（火焰、 马弗炉等） 微波消解罐、反应釜：消化食物样品 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 41 湿法消化

17、氧化剂： 单一酸： HNO3, H2SO4, HClO4 混合酸：硝酸 -硫酸，硝酸 -高氯酸，硝酸 硫酸 -高氯酸 缓和消化方法： 破坏溶液中有机物质，并引起连锁的氧化反应 可用于肉、骨骼、血液、植物、牛奶、糖、纤维、 羊毛、尿等有机物 H2O2 Fe(III)催化剂 HO基（具有高氧化势） 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 42 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 下节课内容 溶剂萃取 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 43 蒸馏分离金属中的氮 氮主要存在形式：氮化物（有色金属、稀有金 属、合金中） 一般用蒸馏法分离 方法 1： 硼酸吸收游离氨，生成 硼酸铵

18、用标准酸溶液滴定 计算含氮量 方法 2： 稀硫酸吸收 奈斯勒试剂 显色 比色测定 Back 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 44 金属锆中微量氮的蒸馏分离与测定 0.1g样品 铂皿 10mL H2SO4 滴加 HF 砂浴加热 分解 冷却 10mL 硼酸溶液 200g/L NaOH溶液 蒸馏分离 蒸馏瓶 接收器 容量瓶 奈斯勒试剂 比色测定 Back 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 45 氢化物发生法分离砷、铋、锗、铅、锑、硒、锡、碲 与氢生成共价的氢化物（常温具有挥发性） 生成氢化物后，可与 AAS或 ICP-AES联用 应用领域： 冶金流程分析、岩矿样品测试、生物医学样品分 析等 （初生态氢） Back 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 46 奈斯勒试剂（ Nesslers Reagent） 定性检出铵离子和氨，作用时析出黄色或红棕 色沉淀 配制方法： 35g KI + 1.3g HgCl2溶于 70mL水中，加 30mL KOH溶液 检验方法： 在试液中加入少量 KOH 煮沸 将沾有奈斯勒试 剂的滤纸放在试管口检测逸出气体中是否有氨气 Back 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 47 真空（减压）蒸馏分离镉（ Cd） Back 化学分析与分离 青岛农业大学 化学与药学院 侯婷 48 氯化挥发装置 Back