共价键和双原子分子结构化学

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1、第三章 共价键和双原子分子的结构化学 3.1 化学键概述 3.2 结构和共价键的本质 3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构 3.4 分子的结构和价键理论 3.5 分子光谱 3.6 光电子能谱 2H 2H 3.1化学键概述 分子： 物质中独立地 、 相对稳定地存在并保持 该化合物特征的最小微粒 ， 是参与化学反应的 基本单元 。 空间结构 : 原子在空间的排列 (核结构 ) 能级结构 : 分子中电子的排列 (电子结构 ) 原子相互吸引 、 相互排斥 ， 以一定的次序和方 式结合成分子 。 物质化学 性 质 分子 性质 分子 结构 原 子 间 相 互 作 用 化 学 键 离 子 Na + Cl

2、Fe+3( Cl )6 N-O 中性分子 He-He 离子键 配位键 共价键 金属键 H 键 范德华力 键型的多样性 处理分子结构问题的 三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论 (HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论 (MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（ CFT） 3.2 (H2+ ）的结构和共价键本质 质谱和放电管光谱证明了 H2+ 的存在，它是 最简单的分子。 1. H2+的 Schrdinger Equation E) R 1 r 1 r 1 2 1 ( ba 2 =E M

3、a1840Me - Born-Oppenhermer approximation 假设核 a和 b组成一个固定分子骨架 ， 核不动 ， 电子处在固 定的核势场中运动 。 e R ra rb b a H2+的椭球坐标系 2. 变分法原理 对任意一个品优波函数 ， 用体系的 算符求得的能量平均值 ， 将大于或接近 于体系基态的能量 E0： =*d/*d E0 证明： 设有本征函数系： i, i = 0,1,2, 为正交 ， 归一的完备 集 其能量： E0E1E2 ,Ei E00 则有： i = Ei i 那么任意波函数 可按 的本征函数 i 展开 =ci i i, i = 0,1,2 则 ， E

4、=*d=ci*i* ci i d=ci*ci Ei 因 ci*ci 恒 为 正 值 ， ci*ci =1(*d=1)， 0 ci*ci 1 故 ， E E0 ci*ci Ei E0 ci*ci (Ei E0) 0 E E0 参数变分法 变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。 利用线性函数 (c1,c2) =*d/*d =E( c1,c2,c3,) 求 E的最小值 E0 Ec1Ec2Ec3= = 0 可求出 c10， c20， c30 然后求 0（ c10， c20， c30 ） 3 H2+的变分过程 E Rrr ba )111 2 1( 2 选变分函数 : 由极端情况入手，看电子仅属于 a或

5、仅属于 b的情况 如果 R , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有： E r a )1 2 1( 2 H原子基态波函数为： ara e 1 brb e 1 同样 e 仅属于核 b时，则有 ： 实际上 ， e 既属于核 a, 又属于核 b， 因此 既与 a 有关 ， 又与 b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数 ， = c1a+ c2b 做为 0, 要求其 （ i） 是品优波函数 ， 单值 ， 连续 ， 平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当 R 时 ， ra , rb , 取原子轨道的线性组合做为分子轨道 ， 称为 LCAO-MO法 。 Liner Combinati

6、on of Atomic Orbits 解方程：由变分原理 d dH E * * dcccc dccHcc E bbaabbaa bbaabbaa )( )()( *可去掉，实函数 * dcdccdc dHcdHccdHccdHc bbbabaaa bbbabbababaaaa 2222 22 2 dcc dccHcc ccE bbaa bbaabbaa ba 2)( )()( ),( 由于 H2+的两个核是等同的， a， b是归一化的，将 上式展开并令： bbbbaaaa HdHdHH baabbaab HdHdHH 1 bbbbaaa SddS a baabbaab SddS Y X Sc

7、SccSc HcHccHcccE bbbabbaaaa bbbabbaaaa ba 22 22 2 2),( E取极值的条件 : 0,0 ba cc EE 即： 0 c Y Y X c X Y 1 c E 0 c Y Y X c X Y 1 c E b 2 bb a 2 aa 0 0 bb aa c Y E c X c Y E c X 求极值，即为体系的能量 E 0 0 a bb a c Y E c X c Y E c X bbbabbaaaa HcHccHcX 22 2 bbbabbaaaa ScSccScY 22 2 abbaaa a HcHccX 22 abbaaa a ScSccY 2

8、2 ababbb b HcHccX 22 ababbb b ScSccY 22 0)22(22 0)22(22 ababbbababbb abbaaaabbaaa ScScEHcHc ScScEHcHc 0)()( 0)()( bbbbbaabab bababaaaaa cESHcESH cESHcESH 关于 ca、 cb的线性齐次方程组 ， 得到非零解的条件：系数行列式为 0。 0 bbbbabab ababaaaa ESHESH ESHESH 二阶久期行列式 1 1 * * dS dS bbbb aaaa 0 EHESH ESHEH bbabab ababaa H2+的久期方程 同核双原

9、子分子： bbaa HH 0)()( 22 ababaa ESHEH )( ababaa ESHEH aaabab HHSE )1( aaabab HHSE )1( ab abaa S HHE 11 ab abaa S HHE 12 代回原方程求系数 ca， cb， 由线性齐次方程组方程 将 E1代入 ， 得 ca=cb， 1= ca(a+ b) ， 将 E2代入 ， 得 ca= cb， 2= ca (a b) ab a ab a S c S c 22 1 22 1 归一化，得 )( 22 1 )( 22 1 2 1 ba ab ba ab S S 思路： 选变分函数 ca 1 + cb 2

10、变分 E *d/*d 求极值 E/ca=0 E/cb=0 解 ca , ca 的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数 4 讨论 用参数变分法近似解 H2 的 Schrdinger方程 ， 得到 1和 2 ， E1和 E2。 这些解关系到 3个积分 ， Sab, Hab , Haa ab abaa S HH E 12 ab abaa S HH E 11 )( 22 1 )( 22 1 2 1 ba ab ba ab S S 重叠积分 S Sab=a* b d 其大小 : Sab=（ 1+R+R2/3） e-R, S的大小 与 R有 关 ， , R=R0时 : S 1 最小的 Sab 一般的

11、Sab 最大的 Sab 当 Sab 0, E 下降 ， 生成成 键轨 道 当 Sab 0, E 上升 ， 生成反 键轨 道 当 Sab =0, E 不 变 ， 生成非 键轨 道 Haa 库仑积 分 （ ） Haa =a*a d= dRrrdH a ba aaa 111 2 1 2 drdRdr a b aaaa a a 111 2 1 2 JEdrRE H b a H 21 aE RdrRJ ab b 111 2 EH ： 基 态 H原子的能量 1/R ： 两核的库仑排斥能 a2/rbd： 电子处在 a轨道时受到核 b的库仑吸引能 J =（ 1+1/R） e-2R 一般来说： a核 与 b核的

12、排斥近似等于 a核上的 电 子 与 b核的 吸引 。 J 0 EH 讨论 ： 库仑积分 近似为 H原子基态的能量 。 库仑积分 0 Hab: 交换积分 Hab =a*b d= dRrrdH b ab aba 111 2 1 2 KSEdrSRSE abHba a ababH 11 drSRK ba a ab 11 一般： ra 小于 R， （ 电子在两核间 ） K 0. 讨论： EH 0, Sab 0, K 0 0 ReR RK 3 21 =EHSab+K 与 Sab有关 ， 是 R的函数 ， 决定了原子结合成分子倾向的大小 ， 分子能量降低的程度 。 Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换

13、位置 ， 故称 交换积分 或 共振积分 。 （ 能量为负 ， 使分子成键 ） （ S. J. K 可由椭球坐标求得 ） 分子轨道能量 E = Haa+Hab /（ 1+Sab） =+/ （ 1+S） = （ EH + J + EHS + K） /（ 1+S） = EH +（ J+K） /（ 1+S） E = Haa Hab / （ 1 Sab） = / （ 1 S） = (EH + J EHS K) / ( 1 S ) = EH + (J K) / (1 S) 所以 EI EH E 。 EI为所求的近似基态能量 。 au.SKJ au, .SKJ 338801053701 例如， R=2a0时

14、， J=0.0275au， K= 0.1127， S=0.5863au a. 曲线 有最低点为束缚态 ， 为成键轨道 。 曲线 为单调下降 ， E 0， 为不稳定态 ， 排斥态 ， 解离态 ， 为反键轨道 。 b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm c. 解离能 De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.) Deexp=-2.79eV =-269.0kJ/mol EH=-13.6 eV 能级相关图 -分子轨道能级图 R = R0时 ， S 1， E E 特点： a. 相关线连接

15、 AO与 MO b. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的 AO数 c. 电子按能量最低与 Pauli原理填入 MO， d. 积分起主要作用。 波函数与电子云 )( 22 1 )( 22 1 2 1 ba ab ba ab S S 2= 1/（ 2+2S） （ a2+b2+2ab） 2= 1/（ 2-2S） （ a2+b2-2ab） H2+ 电子云分布图 是将分子两端原子外侧的电子 ， 抽调到两个原子核之间 ， 增加了核间区的电子云 。 核间电子云同时受到两个核的吸引 ， 即核间电子云把两核结合在一起 ， 形成 H2+ 稳定态 。 共价键的本质 原子相互接近时 ， AO a和 b相

16、互作用形 成 MO 1和 2. 电子进入成键轨道 1， 体系能量降低 ， 形 成稳定分子 ， 即两原子间形成共价键 . MO理论认为： 共价键的实质： 是电子从 AO转入成键 MO的结果。 1. 简单分子轨道理论： (1)概念 : 分子中的单电子波函数 叫 MO （分子 : 原子核骨架与电子组成的整体） 假设分子中每一个电子在核与其它电子的平 均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数 叫 MO。 为空间分布， 2 为几率密度。 每一个 MO有一相应的 MO能级。 3.3分子轨道理论和双原子分子的结构 分子轨道理论在模型上的三个近似 分子体系 = （ 1/2MN） N2 （ 1/2） i2 (动

17、 能 ) ZNZM/RNM 1/rij (排斥能 ) ZN/rNi (吸引能 ) - a. Born-Oppenheimer近似 ， R=C, 核固定近似 。 b. 非相对论近似 , me=mo , vec, (ve108cm/s , 两 AO 能量相差大 ， 则： U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成键 。 若 Eb Ea， 在成键中起重要作用 。 （ 同核双原子 max） （ ii） AO最大重迭原则 当两 AO能量相近时 ， 可以有效的组成 MO， 成 键的强弱取决于交换积分 ， 越大 ， 键越强 （ 成键轨道相对于 AO能量降得越多 ） 。 = EH Sab + K =

18、 EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d 的大小与重迭积分 Sab有关 ， Sab越大 ， （ 轨道重迭程度越大 ） 越大 ， 键越强 。 H2+ 的 Sab =0.6 （ 最大的 S） HF 的 1SH 2PF = 0.30， (一般较小 ) 共价键有方向性 ， 即由最大重迭原理决定 。 （ iii） 对称性匹配原则： 原子轨道重迭时必须有相同的符号 AO s - 球对称 px -x轴对称 dz2 -z轴对称 有不同的空间对称性 。 若对称性不同 ， 则互相抵削 ， 不能成键 。 s， px 沿 y轴重迭 ， = 0， LCAO无效 ， 对称性不允许 . s， px沿 x轴

19、重迭 ， Sab0， | 增大 ， 对称性允许 . Sab0, 对称性匹配， 是 MO形成的首要条件，决定能否成键。 其它两条件解决效率问题。 只有对称性相同的 AO才能组成 MO。 dS baab * 对称性允许 + + + 相长 + - - 对称性不允许 - + - 相消 - - + 当键轴为 x轴时： AO 可与 AO 组成 MO s s， px， dx2-y2， dz2 px s， px， dx2-y2 ， dz2 py py， dxy pz pz， dxz dxy py， dxy dyz dyz dxz pz， dxz dx2-y2 s， px， dx2-y2， dz2 dz2 s，

20、 px， dx2-y2， dz2 s s， pz， dz2 px px， dxz py py， dyz pz s， pz， dz2 dxy dxy dyz dyz， py dxz dxz， px 当键轴 a b 为 z轴时： a 可组成 MO的 b 3. 分子中电子的排布 (1) 排布遵守 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hunds Rules (2) 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的 AO， 线性组合 n个 MO 能级低于原子轨道的称为成键轨道 ， 高于原 子轨道的称为反键轨道 ， 等于原子轨道的称非 键轨道 。 成键与反键轨道成对出现

21、 (MO)， 其余为非键轨道 （ AO） 。 (3) 反键轨道，同样是 MO。 能量高 节面多 也可形成化学键 激发态轨道 4.MO的标记与分类 一般 MO： *g,u AO 下标： 宇称（中心反演）情况 g 偶对称 对称 u 奇对称 反对称 上角： 成键与反键（ *）轨道 后面：构成 MO的 AO，或分子解离成原子的状态， MO总是与 AO有关， 或是由某一 AO变来，或是由某一 AO为主构成。 (1)双原子分子 MO的标记 MO (2)分类： -MO： 沿键轴方向无节面的 MO， 由 对称性的 AO沿键轴方向重迭而成 。 特点：圆柱形对称 ， 可以绕键轴自由旋转而不改变 轨道符号和大小 。

22、 成键 -MO-g 2S， 2 S +2 S， 没有节面 反键 -MO-u* 2S， 2 S -2 S， 有节面 -MO： 沿键轴有一个节面的 MO， 是由 对称性的 AO线性组合而成， -MO 轨道不能由 S-AO形成 。 成键 -MO -u 2Py， 2py +2py 奇对称 ， 不含垂直键轴的节面 ， 反键 -MO -g* 2Py， 2py -2py 偶对称 ， 含垂直键轴的节面 。 -MO： 通过键轴有两个 为 0的节面的 MO为 -MO轨道。 -MO 轨道不能由 S- 或 P- AO组成 （要有两个节面）。 两个 dxy沿 z轴、两个 dyz沿 x轴、两个 dxz沿 y轴 或 两个

23、dx2-y2轨道沿 z轴重迭而成的 MO， 才有可能 是 -MO 。 5 同核双原子分子的结构 (1) AO的能级次序已知 ns (n-2) f (n-1) d np 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成键以后 ， MO能级从 AO的能级升高或降低 受到的影响因素有： 核间距 R， 电子组态 ， 偶合作用 ， 等等 。 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定 。 1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz* 属于此种排列的同核双原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2)

24、,- O2, F2, Ne2 能级顺序 1： 能级顺序 2： 1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u 属于此种排列的同核双原子分子有： B2, C2, N2 原因： s-p混杂 ， 即价层 2s和 2pz原子轨道能级相近时 ， 由它们组成的对称性相同的分子轨道 ， 进一步相互作 用 ， 混杂在一起组成新的 MO， 使 2pz(3g)。 (2) 同核双原子分子示例 原子组态 MO能级 分布 （ 电子组态 ， 电子结构式 ， 分子轨道式 ） F2 ： 2 F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 F2 F2 ： 18个电子 (u2py)2 (g*2py)2 （ 1s） 2（ 1s*） 2（

25、g2s） 2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 - (u2px)2(g*2px)2 正常键长下 ， 内层电子 不能参与成键，（ KK）相当于原来的 AO， 外层电子 参与成键为价电子 。 MOT认为价电子为 14 其中 8个成键， 6个反键，净成键 2个电子， 静成键电子 (g2pz)2 ,为 单键 ， 其余为孤对电子 ， 作用相互抵削 。 结构式： ： F F ： 电子配对法 ， 认为 价电子数为 2， 成键的只有两个电子 。 净成键电子数 = 价电子数 O2： 2 O原子电子组态 1S2 2S2 2p4 O2 O2 ： 16个电子 ， 外层电子： 12个电子 ， (u2py)2

26、 (g*2py)1 O2:KK（ g2s） 2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)2(g*2px)1 MOT认为价电子为 12，其中 成键电子 ， （ g2s） 2 (g2pz)2 (u2px)2 (u2py)2 共 8个电子 反键电子， (u2s*)2 (g*2py)1 (g*2px)1 共 4个电子 - - - 单键， 3电子 键， 3电子 键 结构式： ： O O ： 单键 + 2个 3电子 键， 比较： 电子配对法： 形成两个共价键 电子完全配对 反磁性 电子为 +键 ， MO法： 1. 3电子 键 半个 键 ， 两个三电子 键 一个 键 ， 但化学性质活泼 。

27、 2 成键电子 = 8 反键电子 = 4 净成键电子 = 4 3 分子含 2个未配对电子 显顺磁性 ， 基态多重度 2s+1=3 三重态 。 键级 ： 用以衡量成键强弱 ， 成键电子数与反键电子数差之半 。 Bonding Order = (1/2) n n* 反映了经典的价态 。 F2键级 = 1/2（ 8-6） =1 O2键级 = 1/2（ 8-4） =2 O2+ O2 O2- O22- 键级 2.5 2 1.5 1 键长 1.12 1.21 1.26 1.49 N2： N 1S2 2S2 2P3 (u2py)2 (g*2py)0 N2 KK（ g2s） 2( u * 2s)2 (g2pz

28、)2 (*u2pz)0 (u2px)2 (g*2px)0 2S与 2P能量相差不大 ， 当对称性相同时 ， 则发生相 互作用： 使 （ g2s） (*u2s) (g2pz) (*u2pz) 使 （ 2pz） 高于 (u2p) 分子轨道顺序颠倒 。 轨道出处复杂化，因而表示为： N2 (1g)2(1u)2（ 2g） 2(2u)2 (1u)4 (3g)2 N2 K K （ 2g） 2(2u)2 (1u)4 (3g)2 结构式： ： N N ： 一个强 键 ， 二个 键 ， 键级 =1/2（ 8-2） =3 , 8个成键电子 ， 2个反键电子 N2特别稳定 ， 轨道被保护 。 实验证明： N2 反磁

29、性 闭壳层 光电子能谱： *2S 2P 2Pz 难以断键 。 比较： N N , C C , C C , C C 键能 9.8 8.4 6.24 6.42eV 942 812 602 620kJ/mol 键长 1.088 1.21 1.24 1.34 困难课题：合成氨 ， 人工固氮 ， Fe催化高温高压； 生物固氮 ， 有固氮酶作用 ， 常温常压下即可反应 。 重要的是使氮分子的三键削弱 。 C 2： C： 1S 2 2S2 2P2 C 2: K K （ 2g） 2(2u)2 (1u)4 (3g)0 6成键电子 ， 2弱反键电子 键级 =1/2（ 6-2） = 2（ 实际键级 2） C 2 C

30、=C 键能 602 620 kJ/mol 键长 124.25 134 pm C C B2 B 1S 2 2S2 2P1 B 2： K K （ 2g） 2(2u)2(1u)2(3g)0 4成键电子 ， 2弱反键电子 键级 =1/2（ 4-2） = 1 B B (2u)2 为弱反键 ， 键级 1 顺磁性 6. 异核双原子分子结构 同核： AO明确 ， MO由单一 AO组成： (u2py)(g*2py) （ 1s） （ *1s） （ g2s） (*u2s)(g2pz) (u2px)(g*2px) 同核： AO不明确 ， MO由非单一 AO组成 （ 1g） (1u) (2g) (2u) (3g) (1

31、u) (1g) 异核：中心对称性消失 ， 有极性 （ 1） （ 2） （ 3） （ 4） （ 5） （ 1） （ 2） 没有成 、 反键的明显区别 ， 将宇称去掉 ， 按顺序高低给出标号 。 确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法： （ 1） 等电子法： 等电子分子的分子轨道相似 ， 电子排布与成键相似 。 例 NCO = NN2 = 14 N2 K K ( 2g ) 2 (2u) 2 (1u)4 (3g) 2 CO K K ( 3) 2 (4) 2 (1)4 (5) 2 弱反键 弱成键 键级 =1/28-2=3 C O +共价配键 C 出轨道 ， O出电子 ， 即 O电子向 C转移 ， C

32、原子端显负电性 。 NO N 7， 15电子 ， 含 N的双原子分子具有与 N2相似的 MO O 8， NO KK(3) 2 (4) 2 (1) 4 (5) 2 (2) 1 键 + 键 + 3电子 键 N O 键级 =1/2 8 3 = 2.5 顺磁性 （ 2） 计算法 求出 MO， 确定其能级 ， HF : 10电子 , 应当于 B2相当 ， 但实际是 K K ( 2 ) 2 (3) 2 (1) 4 H F 3,2 1. H2分子的结构和理论处理 RrrrrrH baba 11111 2 11 2 1 12122 2 2 1 2 1 HHH ba )2()1( 3.4 分子的结构和价键理论

33、2H =a(1)+ b (2) + 耦合项 : 两个 H 原子无相互作用 选 : 或 )2()1()2,1(1 ba )1()2()2,1(2 ba )1()2()2()1()2,1( 212211 baba CCCC VB以 AO为基函数 定域键 2. VBT: Heiter-London法，电子对理论 电子分属于不同的 AO， 称 共价项 处理基态分子的性质 ， 几何构型 ， 偶极矩 ， 酸碱性 ， 解离能 )1()2()2()1( 22 1)( 22 1 12 21 12 1 babaSS 12 1211 1 S HHE 结果 12 1211 1 S HHE )1()2()2()1(22

34、 1)(22 1 12 21 12 2 babaSS )2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2,1( bbabbaaa )1()1()1( ba )2()2()2( ba 3. MOT: 单电子近似，电子独立运动， 1 在 A、 B、 2 场中运动， 2在 A、 B、 1 场中运动 电子 1属于 a或属于 b, 电子 2属于 a或属于 b, 电子 的状态 在 H+2的状态 MO以 AO的 LC为基函数 离域键 处理分子跃迁及激发态的性质 各状态 的分布 ， 能级的高低 ， 分子光谱 。 )2()1()1()2()2()1()2()1( 22 1 )2()2()1()1(

35、 22 1 )2,1( 12 12 bbbabaaa baba S S 结果： 两电子处于同一 AO中 另一 AO无电子 电子分处于不同的 AO中 称 共价项 称为 离子项 3.5 分子光谱 3.5.1.分子光谱简介 : (1)分子光谱是把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光 谱。 (2)分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关 。 分子的运动： 转动 ， 平动 分子内部运动 原子核运动 ： 振动 电子运动 ： 电子跃迁 分子光谱 分子的转动 ， 分子中原子的振动 ， 分子中电子的跃迁 。 分子状态 转动态 、 振动态 、 电子状态 分子能量 E = ER + Ev + E

36、e 转动态 、 振动态 核动能 排斥能 转动 、 振动的 Schrdinger方程 NM NM MN N N N N R ZZ MH 2 2 1 NNNN EH )( RN v RN EE v 电子状态 （ MO。 核固定近似 ） 电子动能 吸引 排斥 单电子波函数 Ei 单电子能量 ij ijNi Ni iN i ie rr ZH 1 2 1 2 iiii EH i 转动能级间隔 ER=10-410-2eV, 1400cm 1 远红外谱 ， 10000 25 m 微波谱 振动能级间隔 Ev= 10-2100eV , 25 1m， 红外光谱 40010000cm-1， 拉曼光谱 电子能级间隔

37、Ee= 100 102eV ， 1000100nm， 紫外可见光谱 荧光光谱 模型： 刚性转子 （ 分子转动时核间距不变 ） 。 转动惯量： I = r2 转动量子数 0 , 1 , 2 , 4)1( 2 2 2 JhJJM 3.5.2. 双原子分子的转动光谱 EIM 2 2 B h cJJIhJJE R )1(8)1( 2 2 )1(2)1(82)()1( 2 JBJIchch JEJEch E （转动常数） 8 2 IchB 刚性转子模型 下 ， 双原子分子 的远红外光谱为 一系列间距相等 （ 波数差 2B） 的谱线 。 与实验 结果一致 。 刚性转子转动能级图 J=0 J=1 J=3 J

38、=2 J=4 量子数 ch E 0 J=1 2 3 4 能级 20B 12B 6B 2B 0 8B 6B 4B 2B 极性分子有转动光谱 （ 有偶极矩 ） 选律： J 1 谱线 远红外线 ， 微波谱 测定异核双原分子的键长 ， （ 同位素效应 ） )( 核间距rIB 2 2 ,8)1(2 rI Ic hBJB ， 例 1： H35Cl的远红外光谱线的波数分别为 21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：相邻谱线的平均间隔为 21.18cm-1，则， B=10.59 240 2 10643.28 cmgcB hI gmm mm 2

39、424 21 21 106 2 65.110673.1 351 351 )127.4( 5.127 pmpmIr e 实验值 例 2：若 HCl中混有 DCl，核间距虽相同，但由于分子质 量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中 谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主 线的波数差可按下式计算： )1(4)1(2 1 211 JcI hJB )1(4)1(2 2 222 JcI hJB 2 1 1 2 1 1 21 221 1 111)1( 4 I I IIJc h 2 1 1 1)1(2 JB D ClD ClD m mm mmB 求出，再由已知，可求出可由实验得出，

40、和 2211 由 mD即可判断混入同位素的种类。 3.5.3 双原子分子的振动光谱 模型：简谐振子 势能 re：平衡距离 q：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数 ， 表示化学鍵的强弱 。 Schrdinger方程 )( r 22 2 1)( 2 1 KqrrKV e vEKqdqdh 218 22 2 2 2 属二阶线性齐次方程。 可解： e：谐振子的经典振动频率 , 振动能量也是量子化的 ， 零点振动能为 h/2。 振动量子数2,1,0 ) 2 1 ( v vv hE K 2 1 e 选律 : 极性分子 红外吸收谱 HCl的红外光谱 简谐振子模型 下，双原子分子 的红外光谱只有 一条谱线

41、，波数 即为谐振子的经 典振动波数。与 实验近似相符。 1 v 光 跃 迁 频 率 解 离 能 D0：光谱解离能； De：平衡解离能 非谐振子模型 势能曲线不选 函数M or s errK e 2)(21 2)( 1 erreDeV ee hhE 2) 2 1() 2 1( vv v ：非谐性常数 3,2,1 v v=0,1,2, 选律：偶极矩变化的振动 , 室温下大多数分子处于 v=0的能级，因而其振动光谱对 应于从 v=0到 v=v的跃迁。 eehc EE 1141212121 2 0 vvvvv 51 4 ,40 41 3 ,30 31 2 ,20 21 10 1,2,3, 4 4 3

42、2 1 e e e e 第三泛音带， 第二泛音带， 第一泛音带， ，基本谱带， 值为：时的这样，当 v 1222 1 3.516 4KK 0174.0,7.2989 0.566831 9.288521 H C l mNc cm ee e e e e ，可求出力常数由 解得， 的红外光谱可得：例如，由 可由实验求得，和 双原子分子的振动 -转动光谱 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带 都由许多谱线组成。 振动和转动的总能量为： 12121 2 , JB c hJhvhE eeJ vv 振动转动光谱的选率：极性分子， 1 21 J , v v=0到 v=1的跃迁由一系列谱线组成，

43、分为 P支和 R支： 多原子分子的振动光谱 n个原子组成的分子 （ 运动 : 平动 ， 转动 , 振动 ） - 总自由 度 3n (X,Y,Z )。 振动自由度： 3n-6（ 线型分子为 3n-5） 每个振动自由度都有一种基本振动方式 ， 称为 简正振动或正则 振动 （ Normal Modes） 。 当分子按此方式振动时 ， 所有的原子都同位相 ， 而且同频率 。 正则振动 特征频率 特征吸收 相同的化学键 （ 官能团 ） 相同的振动频率 鉴别 跃迁中： 偶极矩变化的 红外活性 偶极矩不变化的 拉曼活性 （ 非弹性散射光谱 ） 极化率变化的 3.5.4.Raman光谱 ： 光子在碰撞过程中与

44、分子交换能量，造成散射光子 能量的增减。 设 a和 b分别为入射光和 Raman散射光的频率， Ea和 Eb是分子散射前后的能量，则有： ha Ea hb Eb， E Eb Ea h(a b) 测量 Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。 非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分 辨率大大提高。 Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。 Raman光谱与红外光谱（ IR）可互补。 3.5.5 分子的电子光谱 Franck-Condon原理： 振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同 核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（ 垂直跃迁 ）。 各种谱仪 紫外可见光谱仪示意图

45、Raman光谱仪示意图 3.6 光电子能谱 表面物理 ， 表面化学的实验方法 表面形状 ， 离子价态 ， 表面键性质 化学状态 元素 价 键 结构 形貌 物相 电子态 eMhM * 光电子能谱探测的是被入射辐 射从物质中击出的光电子的能 量分布、强度分布和空间分布。 PES : Photoelectron Spectroscopy 可分为： UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 化学分析

46、电子能谱： 以 X射线为光源 ， 测量内层电子的结合能 ， 以区别不同的原子并 测定各种原子的数量 。 光电子能谱： 以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子 数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。 绝热电离能： 中性分子基态跃 迁到分子离子基态所 需的能量，即谱带起 点相应的能量。对于 H2为 15.43eV。 垂直电离能： 中性分子基态跃 迁到分子离子跃迁几 率最高的振动态所需 的能量，即谱带中最 强线对应的能量。 由光电子能谱不仅 能确定轨道能级的高 低，而且由谱带形状 还可了解轨道的性质： 非键 （弱成键和弱 反键）电子电离，谱 带振动 序列很短 ； 成键 电子电离，键

47、变弱，谱带振动 序列 长，峰间距减小 ； 反 键 电子电离，键变强 ，谱带振动 序列长， 峰间距增大 。 谱带内谱线分布 过 密 ，则表现为 连续 的 谱带。 CO与 N2为等电子体，光电子能谱相似。 自旋轨道耦合： 从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一 个自旋未成对电子，设其轨道量子数为 l。由于轨道运动 和自旋运动的相互作用，将产生两种状态： j1 l+1/2， j2 l 1/2 其能量差称为自旋轨道耦合常数。这种分裂产生的两个 峰的面积比为 (2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。 据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数。 例如， Ar的紫外光电子能谱的第一条谱

48、线分裂为强度比为 2:1的两个峰，便可推知被击出的电子是 3p电子（ l 1）。 第一电离能比 N2低； 2Pz能带分裂为两个谱带，是因为自旋自旋耦合； 2P和 2P能级次序与 N2不同，是由于 2S和 2P混杂不明显。 谱图中出现两个 强度比为 4:1的峰 ， 说明 B5H9中有两种 环境不同的 B原子； 小峰的结合能小 ， 说明其电子密度大 ， 有明显的亲核性； 由此推知 ， 其结 构为四方锥形 。 31 问题： 1 。分子的运动与能量的关系？分别与何种光谱对应？ 2 。双原子分子转动光谱及转动能级的特点？它们是基于 何种模型及方程？ 3 。从双原子分子转动光谱的数据如何计算分子的键长及 同位素效应？ 4 。双原子分子振动光谱和振转光谱有何特点？ 5 。解释：简谐振子，力常数，简正振动，红外活性， 拉曼活性，绝热电离能，垂直电离能 6 。列出各种光谱的选律 7 。各种谱仪有那几部分组成？ 8 。光电子能谱的分类，原理和作用