配合物结构和性质习题解答6(北大).ppt

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1、第六章 配合物的结构和性质 第六章 配合物的结构和性质 判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型 ,画出 d电 子排布方式，说明配位离子的磁性 ,计算 LFSE(用 0表示 )。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63- 解 ：兹将各项结果列于下表： 配位离子 Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- FeF63- d电子排布 磁性 顺磁 反磁 顺磁 自旋情况 HS LS HS LFSE( 0） 0 -2.4 0 6.3 解释为什么在水溶液中八面体配位的 Mn3+不稳定，而八 面体配位的 Cr3+却稳定。 解 ：水是弱场配体，故 Mn(H2O)63+为高自旋

2、配位离子 (P=28000 cm-1, 0 =21000 cm-1 ) ，其 d电子排布为 (t2g) 3(eg*)1， 配位场稳定化能为 -0.6 0 。处在 eg* 轨道上的电子易失去，失去 后配位场稳定化能变为 -1.2 0 。这就是 Mn(H2O)63+不稳定的原 因。另外，它还容易发生 Jahn-Teller畸变。 Cr (H2O)63+中 d电子的排布为 (t2g)3(eg*)0 ，配位场稳定化能为 -1.2 0 。反键轨道上无电子是 Cr (H2O)63+ 较稳定的原因。 6.7 解释为什么大多数 Zn2+的配位化合物都是无色的。 解 ： Zn2+的 3d轨道已充满电子，它通常以

3、 sp3杂化轨道形 成配键，无 d d能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。 6.6 6.10利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数： MnO43- , Pd(CN)42- , NiI42- , Ru(NH3)63+ , MoCl63- ， IrCl62- , AuCl4- 解 : 离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数 MnO43- d2 四面体 2 Pd(CN)42- d8 正方形 0 NiI42- d8 四面体 2 Ru(NH3)63+ d5 八面体 1 MoCl63- d3 八面体 3 IrCl62- d5 八面体 1 AuCl4- d8 正方形 0 一个配位离子

4、究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能 量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断， 只是有时需要考虑是否会发生 Jahn-Teller效应 .但对于四配位 的离子 ,因素复杂些 ,判断起来费点脑筋。本题中的 MnO43-离子 , 从配位场稳定化能来看，采取正方形 ( LFSE= -1.028 0）比 采取四面体构型 ( LFSE= -0.534 0）有利，但由于 Mn(V)半径 较小 (47pm),若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大， 不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小 ,离子 较稳定 此时 Mn(V)的半径也略有增大 。在 NiI42-配离子中，尽 管 Ni2

5、+属 d8构型，但由于它的半径仍较小，而 I-的半径较大 （ 216pm）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之 间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。 同是 d8构型的 Pd2+和 Au3+，它们分属第二和第三长周期，半径 较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离 子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构 型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子 如 Pd(CN)42-和 AuCl4- 一般采取平面四方形，呈反磁性。 解释为什么 Co(C5H5) 2极易被氧化为 Co(C5H5) 2+ 。 解 ：按分子轨道理论近似处理， Co原子的

6、9个价层轨 道（ 3d,4s,4p）和 C5H5的 10个 分子轨道（每个 C5H5环提供 5 个）组合成为 Co(C5H5) 2的 19个分子轨道。基态时 19个电子 （ 10个来自两个 C5H5 ， 9个来自 Co原子）填充在能级较低的 前 10个分子轨道上，其中能级最高的 4个分子轨道及 d电子的 排布情况如下： 处在高能级轨道 a1g*上的电子易失去，所以 Co(C5H5) 2易被氧 化成为 Co(C5H5) 2+ 。 a 1 g e 2 g a 1 g * 6.11 用 Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。 (a) N i(H2O)62+ (b) CuCl42

7、- (c)CuCl64- (d)Ti(H2O)63+ (e)Cr(H2O)62+ (f) MnCl64- 解 ： Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中， 若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发 生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外 的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生 Jahn-Teller效 应的根源是中心原子 d电子分布的不对称性。 对于六配位的配合物， d电子的构型为 d0 ， d5(HS)和 d10 时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面 体。 d电子的构型为 d3 ， d6(LS) 和 d8时，其分布是八面体 对称，配合物

8、也呈正八面体构型。 若 d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键 和短键之别。若 d电子分布的不对称性涉及到能级较高 eg* 的轨道，则畸变程度大；若 d电子分布的不对称性只涉及 到能级较低的 t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是： 6.12 d电子构型为 d1， d2， d4(LS)， d5(LS)， d6 (HS)和 d7(HS)时，配 合物发生小畸变； d电子构型为 d4(HS) ， d7(LS)和 d9时，配合 物发生大畸变。 根据上述分析， CuCl64- (c)和 Cr(H2O)62+ (e)会发生较大的 变形； Ti(H2O)63+ (d)会发生较小的变形； CuCl42

9、- (b)若为四面 体，则会发生变形。 写出下列分子的结构式 ， 使其符合 18电子规则： (a)V2(CO)12 (b)Ni2(CO) 2(C5H5)2（ 羰基成桥 ） (c)Cr2(CO)4(C5H5)2 (d)Cp3MO3(CO)6(3-S)+ (e)H3Re3(CO)102-（ 有 2个 Re Re单键 ， 1个 Re=Re双键 ） 解 ： (a) （ 短横另一端接配位体 CO） 每个 V原子周围的价电子数 =5（ V原子本身的电子 ） + +1（ 由金属键摊到的 ） +2 6（ 6个配体提供的 ） =18。 V V 6.14 (b) 每个 Ni原子周围的价电子数 =10+2+1+5=

10、18 (c) 每个 Cr原子周围的价电子数 =6+2 2+3+5=18 C p C p C O C O N i N i C p C p C r C r (d) 每个 Mo原子周围的价电子数 =6（ Mo原子本身的价电 子 ） +5（ Cp提供 ） +2 2（ 由 CO提供 ） +2（ 由金属键提 供 ） +1（ 由 S原子提供 ） =18 M o M o M o S + C p C p C p (e) 与 4个 CO相连的 Re原子周围的价电子数为： 7（ Re原子本身的 ） +1（ H原子提供的 ） +2 4（ 4个 CO提供的 ） +1 2（ 两个 Re Re键各提供 1个 ） =18 与

11、 3个 CO相连的 Re原子周围的价电子数为： 7个 （ Re原子本身具有的 ） +1（ 由 H原子提供 ） +1（ 由 Re Re 单键提供 ） +2（ 由 Re=Re双键提供 ） +2 3（ 由 3个 CO提供 ） +1 （ 外来电子 ） =18 M o M o R e R e R e H H H 硅胶干燥剂中常加入 CoCl2（ 蓝色 ） ， 吸水 后变为粉红色 ， 试用配位场理论解释其原因 。 解 ： Co2+为 d7构型 。 在无水 CoCl2中 ， Co2+受配体 Cl 的作用 d轨道能级发生分裂 ， 7个 d电子按电子排 布三原则填充在分裂后的轨道上 。 当电子发生 d d 跃迁

12、时 ， 吸收波长为 650750nm的红光 ， 因而显示 蓝色 。 但 CoCl2吸水后 ， 变为 Co(H2O)6Cl2， 即由相 对较强的配体 H2O取代了相对较弱的配体 Cl ， 引起 d轨道分裂能变大 ， 使电子发生 d d跃迁时吸收的能 量增大 ， 即吸收光的波长缩短 （ 蓝移 ） 。 Co(H2O)6Cl2吸收波长为 490500nm的蓝光 ， 因而 呈粉红色 。 6.15 尖晶石的化学组成可表示为 AB2O4， 氧离子紧 密堆积构成四面体空隙和八面体空隙 。 当金属离子 A 占据四面体空隙时 ， 称为正常尖晶石；而 A占据八面 体空隙时 ， 称为反式尖晶石 。 试从配位场稳定化能

13、计 算结果说明 NiAl2O4是何种尖晶石结构 。 解 ：若 Ni2+占据四面体空隙 ， 则其 d电子的组态为 (e)4(t2)4。 此时配位场稳定化能为： LFSE（ Td） = 4 0.178+4 (-0.267) =0.356 若 Ni2+占据八面体空隙 ， 则其 d电子的组态为 （ t2g） 6(eg*)2。 此时配位场稳定化能为： LFSE(Oh)= 6 ( 0.4)+2 0.6 =1.2 显然 ， LFSE(Oh) LFSE（ Td） ， 所以 Ni2+占据八面 体空隙 ， NiAl2O4采取反式尖晶石结构 。 6.16 根据磁性测定结果知 ， NiCl42-为顺磁性而 Ni（ C

14、N） 42-为 反磁性 ， 试推测它们的几何构型 。 解 ： Ni2+为 (3d)8组态 ， 半径小 ， 其四配位化合物既可呈四面体 构型 ， 也可呈平面正方形构型 ， 决定因素是配体间排斥作用的 大小 。 若 Ni2+的四配位化合物呈四面体构型 ， 则 d电子的排布方 式为： 配合物因有未成对的 d电子而显顺磁性 。 若呈平面正方形 ， 则 d电子的排布方式为： d x - y d x y d z d x z , d y z 2 2 2 6.23 e t2 配合物因无不成对电子而显反磁性 。 反之 ， 若 Ni2+的四配位 化合物显顺磁性 ， 则它呈四面体构型；若显反磁性 ， 则它呈平面 正

15、方形 。 此推论可推广到其他具有 d8组态过渡金属离子的四面体 配位化合物 。 NiCl42-为顺磁性离子 ， 因而呈四面体构型 。 Ni（ CN） 42-为反 磁性离子 ， 因而呈平面正方形 。 某学生测定了三种配合物的 d d跃迁光谱 ， 但是忘记了贴 标签 ， 请帮助他将光谱波数与配合物对应起来 。 三种配合物是： CoF63-， Co(NH3)63+， Co(CN)63-。 三种光谱波数是： 3400cm-1， 1300cm-1， 2300cm-1。 解 ： d d跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比 ， 而分 裂能大小与配位体的强弱及中心离子的性质有关 。 因此 ， 光谱波 数与

16、配体强弱及中心离子的性质有关 。 而在这三种配合物中 ， 中 心离子及其 d电子构型都相同 ， 因此光谱波数只决定于各自配体 的强弱 。 配体强者 ， 光谱波数大；反之 ， 光谱波数小 。 据此 ， 可 将光谱波数与配合物对应起来： CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- 1300cm-1 2300cm-1 3400cm-1 6.17 二氯二氨合铂有两种几何异构体 ， 一种是顺式 ， 一种 是反式 ， 简称顺铂和反铂 。 顺铂是一种常用的抗癌药 ， 而反铂 没有抗癌作用 。 （ a） 写出顺铂和反铂的结构式 。 （ b） 若用 1,2-二氨基环丁烯二酮代替两个 NH3与铂配位

17、， 则生 成什么结构的化合物 ？ 有无顺反异构体 ？ 分析化合物中原子的 成键情况 。 （ c） 若把 1,2-二氨基环丁烯二酮上的双键加氢然后再代替两个 NH3与铂配位 ， 则生成什么化合物 ？ 写出其结构式 。 该化合物 中有无 配键形成 ？ 解 ： （ a） 顺铂 反铂 P t C l C l N H 3 N H 3 P t C l C l N H 3 N H 3 6.20 （ b） 用 1,2-二氨基环丁烯二酮与铂原子配位 ， 只生成顺式配合 物 ， 其结构式为： Pt原子用 dsp2杂化轨道分别与 Cl原子的 p轨道和 N原子的 sp3 杂化轨道叠加形成 4个 键 。 Pt原子 、 Cl原子和 N原子处在一个 平面上 。 该平面与 C， O原子所在的平面交成一定角度 。 P t C l C l N H 2 N H 2 C C C C O O （ c） 该化合物无 配键 。 H P t C l C l N H 2 N H 2 O O H H P t C l C l N H 2 N H 2 O O H