烟草香味物质的存在、降解和转化

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1、烟草香味物质的 存在、降解和转化 毛 多 斌 概 述 抽吸时烟气的化学成分决定了卷烟的品 质 ， 而烟气成分是由烟草本身的成分所决定 的 。 因此 ， 了解烟草香味物质的存在 、 降解 和转化是必要的 。 烟草是一种成分复杂的有 机体 ， 含有各类有机化合物 ， 到目前为止 ， 已从烟气中鉴定出 3875种以上化合物 ， 有 1135种以上的化合物是在烟叶中发现的 。 这 里的大多数化合物对烟草的香味有贡献 。 其 中有些有重要作用 。 烟草化学成分 大体上可以分为两类： 一类是挥发性的 ， 例如生物碱类 、 类脂的降解物等 。 另一类是非挥发 性的 。 例如碳水化合物 、 氨基酸等 。 我们

2、知道 ， 由于烟草成分受遗传背 景 、 生长条件 、 调制方法三种因素 的控制 ， 因此 ， 烟草中的香味物质 的质量和数量因烟草品种和质量不 同而有差异 ， 非挥发性的致香化合 物可以向挥发性的香味成分转变是 必然的 。 1. 遗传因素决定香味物质在不同 类型烟草中的存在 考虑到烟草的遗传背景 ， 一般商用烟草与野生烟 草的生长显然不同 ， 1974年格雷及其同事们已 证实了烟草是起源于美花烟草 （ N.syiestis） 和 拟茸花烟草 （ N.tomentosiformis） 的双染色体杂 交的假设 。 在同一期间 ， 佩德等人发现了美花 烟草选择性地将产生西柏烷类双萜的能力遗传 到各种

3、烟草中 ， 而拟茸花烟草则将产生赖百当 双萜的能力遗传到香料烟中 （ 图 1） 。 这样遗传 行为决定了西柏烷类化合物可存在于白肋烟 、 烤烟和香料烟中 ， 而赖百当化合物只存在于香 料烟中 。 各种烟草中的双萜类化合物含量差别 是很大的 。 这对与此相关的精油和香气的感官 质量有重要的影响 。 产生西柏烷类化合物能力的遗传 产生西柏烷类化合物能力的遗传 产生赖百当类化合物能力的遗传 N. 普通烟草 白肋烟 烤烟 香料烟 N=24 图 1 普通烟草遗传背景 产生西柏烷类化合物 能力的遗传 产生赖百当类化合物 能力的遗传 N. 普通烟草 白肋烟 烤烟 香料烟 N=24 图 1 普通烟草遗传背景

4、2. 烟草种植，生长条件以及调制和 加工过程决定烟草中 化学成分 的含量 高低及成分分布，决定着 转化过程 烟草精油 的化学成分不仅取决于遗传 ， 而且 也取决于采摘后的调制陈化等加工过程 。 西柏 烷类和赖百当类双萜最初是以无味的表皮蜡质 的形式储存于新鲜烟叶中 ， 在经过调剂和陈化 之后才转化成为香味物质 。 在晾 、 晒 、 烤制等 过程中 ， 所发生的无数光化 、 酶化 、 氧化还原 反应是各不相同的 。 经过这些反应 ， 许多原有 的烟叶物质转化为上千种其它化合物 ， 这些化 合物就形成了各种不同烟草的独特香味 。 3. 烟草香味成分产生的主要途径 （ 一 ） 西柏烷类化合物在烟草中

5、的存在 、 降解 和转化 西柏烷 （ Cembrane） 也称西松烷或烟草烷 。 属 单环二萜类化合物 。 结构骨架如图： 该类化合物是烟草中一类重要的二萜类物质 。 烟草中主要存在的西柏烷类化合物有下面几 种： 三烯 西相二烯 西相二烯 4 醇 西柏三烯 4， 6 二醇（非对映异构体） 西柏三烯 4 醇 西柏三烯 -4， 6-二醇（非对映异构体） （ +） -S-西柏三烯 西柏三烯 西柏烷类化合物 最初是以无味物质存在于鲜烟叶中 ， 经 过调制和陈化 ， 烟草中的一些物质会发生反应从而转 化为其它物质 。 西柏烷类也不例外 ， 例如西柏三烯经 生物降解 ， 发生二重断裂可以生成 C18、 C

6、15、 C14和 C13 的低级化合物 （ 图 2） 经过降解后生成的降解产物的总 数可超过 60种 。 西柏三烯的降解产物 （ C13） 是大家熟 知的烟草中的重要香味物质茄酮 。 它在烟草香味中起 着重要作用 。 不仅西柏烯可以降解生成茄酮 ， 其它西 柏三烯 -4， 6-二醇在一定条件下也可以转化成茄酮 。 茄酮 是烟草中很重要的香味物质 ， 它的 进一步反应产物大多也具香味 ， 在酸的催化 作用下 ， 茄酮端基烯健与水作用生成一个环 氧化的中间产物 ， 此中间产物不稳定 ， 它的 酮基与环氧基反应可形成一个杂氧的双环化 合物 ， 这一结构的化合物具有特别的香味 ， 在改变烟草香味方面很

7、有用处 ， 另外 ， 在单 线态氧化作用 ， 茄酮发生分子重排反应 ， 形 成一个环状化合物 茄呢呋喃 ， 这也是一 个很重要的香味化合物 。 有关茄酮的反应不仅可以发生在两个双键上 ， 其羰 基也是比较活泼的 。 茄酮与过氧酸作用 ， 再经碱性 还原就得到较茄酮少两个碳原子的醇 。 此醇经氧化 变成 C10的含烃基的 a， 不饱和酮 ， 在酸性介质中 。 它可以环化成为四氢吡喃的羟基衍生物 ， 若经进一 步氧化 ， 就可以得到烟草中有名的香味物质 异 丙基丁酸内酯 。 异丙基丁酸内酯 异丙基丁酸内酯 茄酮类化合物分子中的双键不仅可以被单线态氧 化 ， 而且也可以与三线态氧发生作用 ， 即发生

8、 普通的氧化作用 。 例如降茄二酮被氧化可以生 成双环氧化合物 。 降茄二酮也可以被还原 、 重 排 、 最后生成六氢吡喃的衍生物 。 （二） 烟草中类胡萝卜素的存 在、降解和转化 a a b c d 六氢番茄红素 a b c d a b c d a b c d 六氢番茄红素 烟草中存在的类胡萝卜素主要有六氢番茄红 素、叶黄素、 、 胡萝卜素、新叶黄素、 叶红素等。 a b c d e e 胡萝卜素 （ carotene） a b c d 胡萝卜素（ carotene） a b c d e a b c d e 新叶黄素 （ neoxanthin） a b a b a b a b 新叶黄素（ n

9、eoxanthin） (violaxanthin) 氧代依杜兰 (oxo edulan) (violaxanthin) 氧代依杜兰 (oxo edulan) （三）赖百当类化合物的存在、 降解及其转化 赖百当 （ Labdane） 类化合物是香料烟中独有的香 味物质 。 其基本分子骨架为： 它属于双环二萜类化 合物，也称之为半日 花烷类化合物。该类 化合物支链降解可以 形成降解产物，故赖 百当属于一类数目众 多的香味物质。 赖百当化合物的典型代表有硬尾醇， E-13-赖百当烯 8， 15 二醇，泪柏醇、 冷杉醇等。 （ （ -） 硬尾醇 E 13 赖百当烯 8， 15 二醇 +） 泪柏醇 （

10、+） （ 2） 冷杉醇 泪柏醇的降解可以形成环醚 ， 也可成醛 。 这些产物大多具有旋光性 ， 右旋 C 18和 C 19降解产物有明显的香味 ， 而左旋的异 构体几乎是无味的 。 c b a a a a b c 硬尾醇的降解情况与 泪柏醇相似 ， 在 2位 断裂即生成减少 2个 碳原子的环醚 ， 此环 醚的顺式异构体香味 显著 ， 反式异构体无 味；在 b位断裂得到 的是香紫苏内酯 ， 香 紫苏内酯还原生成很 重香味成分降龙涎香 醚 。 这类物质的香气 只有在高温时才显示 出来： c、 d位断裂分 别得到 C 15的 1， 2， 5， 9 四甲基 2 羟基 十氢萘和 C 14的 2 羟基补身

11、酮 。 这些分子结构有共同 的特点 ， 即大多数基 团同处于分子一面 。 若处于异面时 ， 其香 味大大减弱 。 这是嗅 觉三轴向现象 。 a b d d a b c 降龙涎香醚 C-16 香紫苏内酯 C-18 C-15 C-14 c (香紫苏醇酯或硬尾醇 ) （四） 与木质与降解有关的 氨基苯丙酸的降解及转化 在烤烟中含有大量的挥发性芳香族 成分 ， 大部分是单取代的产物 ， 可 能与木质素降解产物 氨基苯丙 酸的代谢有关 ， 其过程如下： （五） 类脂物的降解 高级 脂肪酸类 类脂物在光 、 空气和酶等的作用下可以转 化成挥发性的成分 ， 它与植物的香气有关 。 类脂的降解有多种途径 ，

12、例如三磷酸甘油酯 及其它化合物的水解可以产生脂肪酸 。 脂肪 氧合酶对具有 cis、 cis 1、 4 戊二烯体系的 分子氧化有催化作用 ， 例如对亚油酸 、 亚麻 酸的催化氧化作用 。 这种氧化作用伴于类胡 萝卜素氧化降解过程中 ， 形成环氧化合物 。 环氧化合物的分解可以产生许多化合物 、 例 如饱和或不饱的脂肪醇和醛 。 a b （六）与烟碱有关的降解 （七） 香料烟中的大环内酯的 构成 （ 环十五内酯 ） exaltolide 9(2) 十八 （ 碳 ） 烯酸内 酯 9（ 2） Octadecenolide （八） Maillard反应 1912年 ， 法国化学家梅拉德 （ Louis

13、 Maillard） 曾发现甘氨酸与 葡萄糖混合加热时 ， 形成褐色的类 黑精 。 后来 ， 人们发现这类反应不 仅影响食品的颜色 ， 而且对食品的 香味有重要影响 ， 并将此反应称为 非酶棕化反应或梅拉德反应 。 研究发现 ， 天然食品的香味物 质 ， 例如：萜类 、 醇类 、 醛类 、 酮 类 、 内酯 类 、 羟酸类 、 氨类和含硫 化合物是在水果与蔬菜中经酶催化 而生成的 。 而加工食品产生的香味 物质是这些食品本身所含的某些成 分之间经加热反应而产生的 ， 也即 由非酶棕化反应所产生的 。 非酶棕化反应虽然是多种多样的 ， 但其基本反应类型是氨基化合物与 还原糖或其它羰基化合物之间经

14、加 热而发生的一系列反应过程 。 该反 应是构成加工食品 、 烟草等香味的 重要来源 。 烟草中含有众多的氨基酸和相关物质 （ 表 1） ， 同时也含有糖类物质 （ 表 2） 。 以烤烟为例 ， 氨基酸和还原糖含量分别 高达 1%和 22%。 在烟草调制 、 陈化及发 酵过程 （ 甚至烟草加工处理的过程 ） 中 ， 两类物质之间都会发生反应 。 利用非酶 棕化反应制备的具有一定风格及香味特 征的香料 （ 可称为加工食品香料或反应 食品香料 ） ， 不仅可以用作食品类物质 的赋香剂 ， 而且可以加到各种卷烟制品 中 ， 起到掩盖杂气 ， 增强香味和提高烟 气质量的作用 。 表 1 烟草中的氨基酸

15、及相关物质 表 2 烟叶中的碳水化合物 （ a） 初级反应阶段 以葡萄糖和氨基酸的反应为例，初级反应阶 段包括葡萄糖与氨基酸缩合反应生成胺基加成 物，接着迅速失去一分子水形成希夫碱 （ schiffbase） ,该希夫碱经分子内环合即生成 N-取代的葡基胺，然后又经阿马多利 （ Amadori）分子重排转变成 1 氨基 1 脱 氨 2 酮糖等，这一系列的转变实现了由醛 糖向酮糖衍生物的转变。反应过程如图 3所示。 初级反应阶段不会导致颜色变化，也不会产 生香味，该阶段中的关键一步是阿马多利重排 反应（图 4）。阿马多利重排产物（ 1 氨基 1 脱氧 2 酮糖）是极为重要的产生香味物 质的非挥发

16、性前体物。 非酶棕化反应包括还原糖、醛、 酮与胺、氨基酸、蛋白质之间的反应， 反应的化学机理是相当复杂的。目前， 只对该反应产生低，中分子的化学机 理比较清楚，而对该反应产生的高分 子聚合物的研究比较缺乏。 梅拉德反应一般可以分为两上阶段、 三条反应路线，两个反应阶段即初级 段和高级反应的阶段。 反应原理 (b) 高级反应阶段 高级梅拉德反应包括三条反应路线， 其中有两条直接从阿马多利产物开始， 另一条间接地由阿马利产物开始，也即 从阿马多利产物的裂解物开始。反应的 最终结果都导致类黑精的生成，并伴有 香味成分的生成。 第一条反应路线由 1 氨基 1 脱 氧 2 酮糖在 2， 3 位不可逆地烯

17、醇 化，从 1 位消去胺基生成甲基二羰基 中间体。 进一步反应生成醛类、酮类、二羰基化 合物以及还原糖等裂解产物，包括乙醛、 丙酮醛、丁二酮和惭酸等成分（图 5）。 第二条反应路线是按下面方式进行：烯 醇式阿马多利产物 1， 2 位烯醇化并消去 3 位的羟基，然后加水生成 3 脱氧已糖 酮，然后脱水生成呋喃类香味物质（图 5） 上述的两条路线生成中间物以及随后发 生的反应相当复杂，其结果生成了类黑精， 此过程包括醇醛缩合、醛氨缩合以及吡嗪、 吡啶、吡咯等杂环化合物的生成反应。 第三条反应路线是斯特勒克降解 （ strecker degradation）。其中包括阿马 多利产物裂解产生的 二羰基化合物 与氨基酸产生的氧化降解。在斯特勒克 降解中，氨基酸与 二羰基化物化反 应失去一分子二氧化碳而降解成为少一 个碳原子的醛类或酮类。 参与此反应的二羰基化物包括乙二醛，甲基 乙二醛和丁二酮等，反应的结果是氨基转移， 氨基转移作用可能是氮并入类黑精的一个重要 反应。很明显，从梅拉德反应释放出的二氧化 碳主要是斯特勒克降解反应产生的。斯特勒克 醛或酮（ 氨基醛或酮）是产生香味分子的 重要物质，它们可以自身缩合，或者与糖醛或 其它脱水产物缩合，生成杂环类香味物质以及 其它香味物质。例如，两分子斯特勒克醛的自 身缩合可以生成吡嗪类香味成分。 再 见