合成氨变换工段实用工艺设计

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1、摘要变换工序是合成氨中最重要的工序之一，在合成氨工艺的流程中 起着非常重要的作用本次设计为70 kt/a合成氨变换工段的工艺设计。本设计采用全 低变的工艺流程.。根据有关文献资料，完成物料、热量的计算。并 对第一变换炉、第二变换炉、煤气换热器以及变换气换热器等主要设 备进行选型计算。并做出了合成氨变换工段全低变的工艺流程图和设 备布置图。所得结果基本满足设计要求，工艺流程可行。关键词：合成氨；低温变换；热量衡算；物料衡算AbstractTransform processes is one of the most important processes, and it plays a very

2、important role in the industry of synthetic ammonia.The task is the design of shift process in 70 kt/a NH3. The3 low-temperature shift technology was adopted in this calculation.According to the relevant cultural heritage data, complete the calculation of material, calories. Furthermore, the size an

3、d type of the equipments were determined such as heat exchanger, shift converter, etc.Also do to synthesize an all of the ammonia transformation work segment low craft flow chart and equipments changing set out diagram.The results meet the requirements of the design task well, the craft process can

4、go.摘 要 IAbstract II第一章 前言 11.1 变换气反应原理 11.2 CO变换反应化学平衡21.3 CO低温变换催化剂51.3.1 低变催化剂的发展51.3.2 低变催化剂的主要成分51.3.3催化剂的活性降低和中毒71.4 工艺流程简述8第二章 物料衡算及热量衡算102.1 设计条件102.2 CO全变换过程总蒸汽比的计算102.3 第一变换炉催化剂床层物料与热量衡算112.3.1 入第一变换炉催化剂床层汽气比 112.3.2 CO平衡变换率及出催化剂床层气体的组成122.3.3 第一变炉热量衡算132.3.4第一变换炉催化剂层CO变换反应平衡曲线142.3.5 CO在第一

5、变换炉催化剂床层最适宜温度152.3.6 CO在第一变换炉催化剂层变换反应操作线162.4 第二变换炉第一段催化剂层物料及热量衡算172.4.1 第二变换炉第一段催化剂层汽/气比172.4.2第二变换炉第一段催化剂层CO的平衡转化率计算182.4.3 出口温度校核182.4.4 第二变换炉第一段催化剂热量衡算182.4.5 第二变换炉第一段催化剂床层平衡曲线计算192.4.6 CO 在第二变换炉第一段催化剂层最适宜变换温度 202.4.7 CO 在第二变换炉第一段催化剂层变换反应操作线 202.5 第二变换炉第二段催化剂床层物料及热量衡算212.5.1 第二变换炉第二段催化剂层 CO 的平衡转

6、化率计算222.5.2 第二变换炉第二段催化剂热量衡算 222.5.3 平衡温距校核232.5.4 第二变换炉第二段催化剂床层平衡曲线计算242.5.5 CO 在第二变换炉第二段催化剂层最适宜变换温度 242.5.6 CO 在第二变换炉第二段催化剂层变换反应操作线 252.6 煤气换热器热量衡算262.7 变换气换热器热量衡算272.7.1 进设备热量计算 272.7.2出设备热量计算28第三章 主要设备计算293.1 第一变换炉的计算293.1.1 催化剂用量计算293.1.2催化剂床层阻力计算303.2 第二变换炉的计算 313.2.1 第二变换炉第一段催化剂用量计算 313.2.2 第二

7、变换炉第二段催化剂用量计算 323.2.3 第二变换炉催化剂床层阻力的计算 333.3 煤气换热器的计算 353.3.1 设备直径及管数确定 363.3.2 设备规格的确定 373.3.3 传热系数计算 373.3.4 传热面积计算 423.3.5 列管长度的计算 42主要设备一览表 43设计结果及总结 44参考文献 45致 谢 46第一章 前言合成氨生产常用的原料包括：焦碳、煤、焦炉气、天然气、石脑油和重油。 不论以固体、液体或气体为原料，所得到的合成氨原料气中均含有一氧化碳。 固体燃料气化所得半水煤气中的一氧化碳含量为 28%30%，烃类蒸汽转化为 12%13%，焦炉转化气为 11%15%

8、，重油部分氧化为 44%48%。一氧化碳的清除一 般分为两次。大部分一氧化碳，先通过变换反应，即在催化剂存在的条件下，一 氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳。通过变换反应，既能把一氧化碳变为 易于清除的二氧化碳，同时，又可制得与反应了的一氧化碳相等摩尔的氢，而所 消耗的只是廉价的水蒸气。因此，一氧化碳的变换既是原料气的净化过程，又是 原料气制造的继续。最后，残余的一氧化碳再通过铜氨液洗涤法、液氮洗涤法或 甲烷化法等方法加以清除。变换工段是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气 的过程。目前，变换工序主要有“全低变”工艺和“中低变”工艺，此次设计运 用的是“全低变”工艺“全低变”工艺是 90 年

9、代在我国小合成氨厂开始使用的，是从“中低变” 演变而来，使用低温活性较好的B302Q、B303Q等耐硫变换催化剂，各段进口温 度均在200 C左右。经过几年的发展，随着耐硫低温催化剂的开发利用，“全低 变”的工艺和设备不断完善，操作水平也进一部提高，目前“全低变”工艺已进 入成熟阶段。该工艺具有蒸汽消耗低、系统阻力小、生产强度大等优点。1.1 变换气反应原理合成氨生产需要的原料气是H和N ，而半水煤气中含有约30%左右的CO,需要22将其除去。变换工段的目的就是将半水煤气中的CO除去，在本质上是原料气净化 的一个过程。为了将CO除去，工业上采用的方法是:在催化剂存在的条件下，利 用较为廉价的水

10、蒸气与CO反应，生成H2和理。原料气中的一氧化碳与水蒸汽的变换反应可用下式表示：CO+H O 二 CO +H + Q(1-1)2 2 2此反应为可逆放热反应，反应热为40964 J/mol，当开车正常生产后，即可 利用其反应热来维持过程的继续进行。在一般情况下，一氧化碳与水蒸汽直接进行反应，其变换反应的速度是很慢 的，如果用催化剂催化，则可以加快反应速度，大大有利于变换反应的进行。随着一氧化碳变换反应的进行，伴随着微量的副反应发生，主要有如下几种：1) 甲烷的生成2CO + 2H = CH + CO + Q(1-2)2 4 2CO + 3H = CH + H O + Q(1-3)242CO +

11、 4H = CH + 2H O + Q(1-4)22422) 一氧化碳的分解反应2CO = C + CO + Q(1-5)23) 有机硫的转化反应COS + H = CO + HS(1-6)22COS + H O = CO + H S(1-7)2 2 2CS + 2H O = CO + 2H S(1-8)2 2 2 21.2 CO 变换反应化学平衡一氧化碳和水蒸汽的变换反应系可逆反应。CO + H O = CO + H + Q2 2 2其平衡常数为：y y r rK 二0 H CO H(1-9)P y y r rCO H2O CO H2O式中：y.各组分的摩尔分数ir 气体的逸度系数KpCO

12、的平衡常数p由于小合成氨厂的变换反应多在压力2.0 MPa，温度为180250 C条件下进行的，其逸度系数接近于 1，即：rrCO H k 122 k _r r rCO H2O1-10)则式（1-9）可简化为：yyP PK CO2 H P y yP PCO H2OCO H2O1-11)式中，P-各组分的分压由于变换反应是一个放热反应，考虑平衡常数是温度的函数，且随温度的升高而降低。平衡常数与温度关系的表达式很多，数值各不相同，这是由于恒压热容等基础热平衡数据不同所致。本设计可采用下面的公式计算1。2185lgK 二一0.11021lgT + 0.6218x 10-3T 1.0604xlO-7T

13、2 2.218PT1-12)式中，T温度， K1 /so匕exp( 0.0936ln T +1.4555 x10-3T 2.4887 x10-7T2 5.2894)（1-13）在变换范围内，平衡常数也可用下面简化式计算4757ln K 4.33PT1-14)式（1-14）在低温下计算出的K与式（1-12）及（1-13）相差较大，温度P越高误差越小。CO 变换反应的化学平衡的影响因素：a. 温度温度对变换反应的影响较大：温度升高，反应速度加快。从化学平衡来看，降低反应温度，增加蒸汽用量，有利于反应向生成氢气和二氧化碳的方向进行，可以提高CO平衡转化率。在变换反应的初期，反应物浓度高，提高反应温度

14、，可加快正反应；在变换反应的后一阶段，二氧化碳和氢气的浓度增加，逆反应速度加快，因此，须设法降低反应温度，使逆反应速度减慢，这样可以得到较高的变换率。但降低温度也减慢了反应速度，降低了催化剂的生产能力，应综合考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤气，开始反应时，为了加快反应速度，一般要在较高的温度下进行，而在反应的后一阶段，为了使反应比较完全，就必须使温度降低一些，工业上采取的两段中温变换就是根据这一概念设计确定的。对于一氧 化碳含量在2%4%的中温变换气体，只需要在230 C左右，用低温变换催化剂进 行低温变换。此外，反应温度与催化剂的活性有很大的关系，一般工业用的变换 催化剂低于某一温度反应便

15、不能正常进行，而高于某一温度也会损坏催化剂，因 此一氧化碳变换反应必须在催化剂的适用温度范围内选择合理的工艺条件。b. 压力一氧化碳变换反应前后气体的分子数相同，若为理想气体，压力对于反应的 平衡没有影响。目前的工业操作条件下：压力4.0 MPa气压下，温度为200500 C 时，压力对于变换反应没有显著的影响。但是在较高压力下，反应物浓度增加， 分子间的有效碰撞次数增加，可以加快变换反应速度，提高催化剂的生产能力。 且各种气体与理想气体有一定的偏差，必须根据各气体组分的逸度计算Kp,因此 压力对C0的变换反应有一定的影响。c. 蒸汽添加量一氧化碳变换反应为可逆反应，增加蒸汽量可使反应向正方向

16、移动。因此， 工业上一般均采用加入一定的过量水蒸气的方法来提高一氧化碳的变换率。实际上，当使用半水煤气为原料，使用中温铁铬催化剂的工艺流程中，一般 采用H0 （汽）/CO （气）=（34）/1 ；在使用铁镁催化剂的工艺流程中，一般采2用 H0 （汽）/CO （气）=（35）/1。2d. 二氧化碳浓度 从一氧化碳变换反应的方程式来看，如果出去生成的二氧化碳，有利于反应向正方向进行，并使变换反应接近于完成。除去二氧化碳可以采用良种方式：（1 ）利用碱性氧化物与二氧化碳作用生成碳酸盐，例如：CaO COCaCO2 U3（ 1-15）或利用碱性氧化物作为催化剂的的一种组分来吸收二氧化碳。由于（1-15

17、） 为一放热反应，要对生成的热量采取一定的措施。更重要的是这一反应进行到一 定程度后要进行更换催化剂，增加了生产操作的复杂性，因此在实际中很少应用。（2）在两段变换催化剂之间或中变和低变之间，将气体送往脱除二氧化碳装 置，然后再进行第二次变换。这种方法相互干扰较少，比较容易实现，但增加了 换热和脱除二氧化碳的设备，流程要复杂一些。1.3 CO 低温变换催化剂1.3.1 低变催化剂的发展随着脱硫技术的进展，烃类蒸汽转化镍催化剂在工业上的广泛应用，以及纯 净合成气的制造，特别是在 60 年代初，透平压缩机在合成氨工业上的出现，大 系列化合成氨工艺对原先脱除少量一氧化碳以及二氧化碳的铜碱洗工序，已显

18、的 很复杂，气体精制度不能达到现代化工厂的要求(C0+C010 mL m-3)，因此从21963 年开始，世界各国对低温变换催化剂展开了广泛的研究。铜是合适的一氧化碳催化剂，能在较低温度(200250 C)下进行变换反 应，一氧化碳平衡转换率可达到 99%左右。但是纯铜金属催化剂在加热到具有足够反应速度的温度时，会因烧结而损害 表面结构，使催化剂活性剧减，因此必须放入适当的结构性助催化剂，作为分散 状铜晶粒的间隔体。工业上采用的结构性助催化剂有高熔点、难还原的氧化铬、 氧化铝、氧化锰、氧化钡等，它们的存在，可增加催化剂抗烧结的作用，延长催 化剂使用寿命，增长催化剂的成型性能和机械强度。目前，中

19、小型氮肥厂的低变催化剂均采用Co-M。系催化剂。Co-Mo系变换催化 剂是以Co, Mo为有效组份，以AI0为骨架，碱金属或稀土金属的氧化物为辅助催23化剂。Co-Mo系变换催化剂使用前必须先进行硫化，生成CoS, MoS才能获得高的2活性。硫化反应为：CoO + H S CoS + H O + Q(1-16)2 U2MoO + 2H S MoS + 3HO + Q(1-17)32 U221.3.2 低变催化剂的主要成分(1)钴钼系宽温变换催化剂Co-Mo 系宽温变换催化剂是近10 年来国内研制的一种新型催化剂，它的特 点是活性温度低，耐硫性强，使用温度范围宽，因此它能广泛的应用与煤、油为 原

20、料的小氮肥厂，并实现中变直接串低变的工艺流程。也可以用它取代中变催化 剂，实现 Co-Mo 宽温变换流程，还可望用于三催化剂工艺流程，以取代目前三催 化剂流程中的 Cu-Zn 系低变催化剂。Co-Mo 系宽温变换催化剂的化学物理性质包括堆积密度、抗压强度、形状及 尺寸等。Co-Mo 系宽温变换催化剂的加工工艺有混碾法及浸渍法两种，大多数 Co-Mo 系低变催化剂采用浸渍法工艺，如 B302Q、B303Q、SB-3 等。浸渍法是以球形Y -A10为载体，将催化剂浸渍到载体内，由于载体本身强度高、相对密度小，23故采用这种方法生产出来的催化剂具有密度小，耐压强度大，阻力小等优点。Co-Mo 系宽温

21、变换催化剂不同于 Cu-Zn 系低变催化剂在于它的耐硫性特别强，正常生产中对气体中的硫含量没有上限要求，不论多高都可以直接进入。但 对气体最低含硫量却有限制，即在一定反应温度及蒸汽含量下，要求气体中的含 硫量不低于一定值，否则引起催化剂放硫而导致失活。Co-Mo 系宽温变换催化剂的另一特点是可用于低温变换，也可以用于中温变换，可在160270 C （低变用）,160460 C （中变用）的宽广范围内使用。（2）铜锌系低变催化剂金属铜对一氧化碳的低温变换具有高活性，因此国内外都把铜作为催化剂的主活性相。但已知纯金属铜当加热到足够反应的温度时，会因烧结而使表面积缩 小，从而失去活性。因此必须加入一

22、组分或多组分的结构性助催化剂。铜基催化剂的助催化剂组分有 ZnO、 Cr O 、 Al O 、 MgO、 CuO、 TiO 、 MnO 等。2 3 2 3 2 2ZnO 用的最广泛，最先出现的低温变换催化剂，就是由 ZnO 和 CuO 两个组分组成。ZnO 有促进催化剂活性的作用，并能起改进铜微晶长大的稳定和分散作用。但是 铜-锌二组分催化剂的热稳定性和寿命不够理想，后来相继出现 CuO-ZnO-Cr O 23 和 CuO-ZnO-Al O 催化剂。结构性助催化剂的加入不但和组分有关，而且和加入 23方法更为密切。用机械混合的方法，往 CuO-ZnO-Cr O 催化剂中加入 K O、 CaO、

23、2 3 2MgO、 Al O 、 TiO 、 MnO 则不影响催化剂的结构；但是用共沉淀的方法加入铝和2 3 2 2锰，将对催化剂的性质产生明显的影响。例如添加锰的催化剂，显示出很高的活性和良好的耐热性。目前以普遍生产和采用的低温变换催化剂为 CuO-ZnO-Cr O23和 CuO-ZnO-Al O 系，究竟哪一种性能优越，目前还不能取得一致的意见。但是23就催化剂生产的劳动条件来看，CuO- Zn0- Al O系要比CuO-ZnO-Cr O系好，其2 3 2 3制造成本要看铝的加入形式和来源。如果以硝酸铝形式加入，则成本并不比加入 氧化铬低。1.3.3 催化剂的活性降低和中毒（1） 热烧结当

24、温度超过280C时，还原态金属铜容易产生烧结，使催化剂表面积显著减 少，活性急剧下降。当温度超过铜的熔点（1083 C） 一半时，更容易烧结。热烧结引起催化剂表面积减少，主要是由于分散状铜微晶粒，相邻间的晶粒 在一定温度下扩散并使晶粒长大。从而使催化剂活性下降；温度愈高，晶粒长大 速度就愈快，表面积和活性的下降趋势愈大。尽管作为结构性助催化剂的高熔点 氧化铬和氧化铝的存在，间隔体对阻止铜晶粒的长大，也无济于事。因此低温变 换催化剂的使用，必须严格控制反应温度。（ 2） 物理性破坏这里所指的物理性破坏，主要是指催化剂在操作温度下，由于水蒸气在催化 剂微孔内能够凝聚和蒸发相继反复进行，而使催化剂破

25、裂，造成催化剂床层阻力 增大。因此低温变换反应必须控制在露点以上进行，这样就使反映温度、压力、 蒸汽量、干气量之间保持一定的关系。（ 3） 卤素中毒在相当长的时间内，卤素对低变催化剂的毒害作用被人们忽视。后来发现卤素是比硫更厉害的毒物，进口气中氯化物仅lx 10-7，就会显著的毒害低变催化剂，氯海量在lx 10-8时，就认为被严重污染。（ 4） 硫中毒硫是铜基低变催化剂的主要毒物之一。由于脱硫技术的发展，原料气中的硫 能脱至lx 10-7以下，但原料气量很大，极微量的硫化物，经日积月累后数量相当 可观，从而对低变催化剂造成很大危害。1.4 工艺流程简述全低变的工艺流程示意图见图 1-1。半水煤

26、气变换气图 1-1 低温变换工艺流程示意图Fig1-1 Schematic diagram of the low temperature conversion process半水煤气首先进入油水分离器，脱除部分固体和液体杂质后进入活性炭滤油 器，进一步脱除杂质。经净化的半水煤气进入变换气换热器与从第二变换炉出来 的变换气进行逆向热交换，使其温度上升到180 C左右，变换气温度下降到 160 C左右。出变换气换热器的半水煤气再进入煤气换热器与从第一变换炉出来 的变换气进行逆向热交换，变换气自身的温度下降到300 C左右，半水煤气升 温到200 C左右。出煤气换热器的半水煤气与来自管网的中压水蒸气

27、混合，一 方面使半水煤气温度上升到变换反应温度，另一方面使半水煤气增湿，并达到设 计要求所需要的汽气比进入第一变换炉发生变换反应，在第一变换炉内CO的变 换率可达到 60%左右。经第一变换炉变换后出来的变换气进入煤气换热器与半水 煤气逆向换热后进入淬冷过滤器I,逆向与喷淋下来的冷却水换热并使冷却水汽 化，此时变换气的温度下降到230 C左右，冷却水和变换气换热后汽化，从而 使蒸汽含量达到设计要求，湿变换气进入第二变换炉第一段催化剂床层进行变换 反应。经第二变换炉第一段催化剂床层变换反应后CO的变换率可达到85%左右, 温度上升到280 C左右进入淬冷过滤器II,逆向与喷淋下的冷却水进行热交换,

28、 使其温度下降到190 C左右，同时补充水蒸气，达到设计要的汽气比进入第二 变换炉第二段催化剂床层进行变换，最终 CO 的变换率可达到 99%。出第二变换 炉第二段的变换气经过变换气换热器后，再经过变换气冷却器降温至40 C左 右，去后续工段。第二章 物料衡算及热量衡算2.1设计条件计算基准：1 吨 NH 。3设备生产能力：70 X103 = 9.7222 t/h300 x 24由设计所给条件取每吨氨耗用半水煤气3520Nm3,则每小时的半水煤气用量 为：3520X9.7222=34222.2 Nrw/h初始半水煤气组成见下表 2-1。表 2-1 初始半水煤气组成Table2-1 The co

29、mposition of the initial semi-water gas组分CO2COH2CH4O2N2合计%7.030.837.81.50.322.6100Nm32395.610540.412936.0513.3102.77734.234222.2kmol106.9470.6577.522.94.6345.31527.82.2 CO 全变换过程总蒸汽比的计算选用B302Q型催化剂，设第二变炉出口变换气温度为200 C,平衡温距为 24 C,则计算时取变换温度为t=224C。CO 和 HO 的反应方程式为：2CO + H O = CO + H2 2 2A B C D设CO变换反应的变换量

30、为 CO，则变换反应的平衡常数K :p2-1)” P P(C + ACO) x (D + ACO - 2 x O %)CO H -K 2 2p p p(A -ACO) x (B -ACO + 2 x O %)CO H2O2本设计所给条件 CO 的变换率为 99%，则:ACO 二 30.8% x 99% 二 30.49%查文献1可知在220C时CO变换的平衡常数K=140.96。并由表2-1可知A、 pC、 D 的值分别为 30.8%、 7.0%、 37.8%，将 A、 C、 D 和 K 的值代入式(2-1)求 p得：B=75.0。即可知总水气比为75.0/100。2.3第一变换炉催化剂床层物料

31、与热量衡算 2.3.1入第一变换炉催化剂床层汽气比设CO在催化剂床层转化率为60.0%,且0全部和H燃烧生成H0,则CO的2 2 2反应量ACO为：30.8%X60%=18.48 Nm3/100 Nrw 干半水煤气18.48则 CO 的总反应量为：34222.2 x 二 6324.3 Nm3 二 282.3 kmol100设气体出催化剂床层的温度为360 C,取平衡温距为20 C,则计算所取温度为380 C。查文献1 知380 C时的K=14.6，由式(2-1 )代入数据可得：p146 -(7.0 +18.48) x (37.8 +18.48 - 2 x 0.3)* _ (30.8 -18.4

32、8) x (B -18.48 + 2 x 0.3)解上式得即此时的汽气比为B=25.7225.72/100。入炉蒸汽量25.7234222.2 x- 8802.2 Nm3 - 393.0 kmol100入炉湿气的量34222.2+8802.2=43024.4 Nm3=1920.7 kmol由此可计算出入炉的湿气组成,结果见下表2-2。表 2-2 入第一变换炉湿半水煤气组成Table2-2 The conposi tion of the wet semi-wa ter gasinto the first shi ft converter组分CO2COH2CHO2HO2N2合计%5.5724.50

33、30.071.190.2420.4617.9810012936.43024.Nm32395.61054040513.3102.779103.17734.24kmol106.9470.6577.522.94.6406.4345.31920.72.3.2 CO 平衡变换率及出催化剂床层气体的组成设360C时的平衡变换率为X ,360 C时的K =18.37i,代入式(2-1)得:pp(5.87 + 24.50 x X ) x (30.07 + 24.50 - 2 x 0.24)18.37 =p(24.50 - 24.50 x X ) x (24.46 - 24.50 x X + 2 x 0.24)

34、Pp X = 70.2p则实际变换率为平衡变换率60 x 100% = 85.47%70.2由以上计算知实际反应掉的 CO 的量为10540.4X0.6=6324.2 Nrw。出催化剂层干气体量34024.4 + 6324.2 - 3 x 102.7 = 40040.5 Nm3由以上计算可得出催化剂干气体组成,见下表 2-3。表 2-3 出第一变换炉催化剂变换气干气体组成Table2-3 The composition of the dried semi-water gas out the firstconverter组分HCOCOCHN合计2242%48.1010.5221.781.2819

35、.32100Nm319260.24216.28719.8513.37734.2400040.5kmol859.8188.2389.322.9345.31787.5出一段催化剂层剩余湿气量34024.4+8802.2-102.7=42723.9 Nm3剩余蒸汽量8802.2 - 6324.2 + 2 x 102.7 = 2683.4 Nm3剩余 CO 的量 10540.4-6324.2=4216.2 NrwCO 在湿气中含量 4216.2 x 100% = 9.87%42723.9同理，可求出CO、H、CH、N、HO在湿气中的含量，结果见下表2-4 o22422表 2-4 出第一变换炉催化剂变换

36、气湿气组成Table2-4 The composi tion of the wet semi-water gas outlet the first converter组分H2COCO2CH4N2HO2合计%45.089.8720.411.2018.105.73100Nm319260.24216.28719.8513.37734.22984.242723.9kmol859.8188.2389.322.9345.3133.21907.32.3.3 第一变炉热量衡算(1)第一变换炉内CO变换反应放热量为Q1气体由200 C上升到360 C,平均温度t=280 C。m查文献1 知CO变换反应的(-AH

37、)二39572 kJ/kmol，则由表2-2和表2-4中的数据可求出Q 二(470.6 -188.2) x 39550 二 1.117 x 107 kJ 12)氧气和氢气燃烧放热 Q22查文献可知氧气和氢气燃烧焓为484017 kJ/kmol，则Q 二 4.6x 484017 二 2.226x 106 kJ23)气体温度上升吸热 Q3在平均温度285 C和平均压力0.92 MPa下可查出C (N )=30.39 kJ/kmol K p2C (CO )=46.32 kJ/kmol K p2C (O)=31.78 kJ/kmol Kp2C (H)=29.38 kJ/kmol K p2C (C0)=

38、30.57 kJ/kmol K pC (CH)=49.1 kJ/kmol K p4C (H O)= 35.59 kJ/kmol K p2则平均比热容：C 二 0.4508 x 29.38 + 0.0987 x 30.57 + 0.181 x 30.39 + 0.241 x 46.32 P(m)+ 0.012 x 49.1 + 0.0573 x 35.59=33.84 kJ/kmol K气体吸热Q 二 1907.3 x 33.84 xAt3设热损失Q =3.9X106 kJ4由热平衡方程式Q +Q二Q +Q1234将上述数据代入热平衡方程式知：t=160 C。可知道结果与实际所取温度一致，故不需

39、要进行重复计算 2.3.4第一变换炉催化剂层CO变换反应平衡曲线由平衡变换率的计算公式：p p(C + AX ) x (D + AX )K = CO2 吁=ppp p p(A - AX ) x (B AX )CO H2Opp可求出各温度下的平衡转化率，结果见表 2-5。表 2-5 第一变换炉 CO 在各温度下的平衡转化率Table2-5 The equilibrium conversionrate of CO in the first converterT, C200230250270290310330350370400K220.125.87.562.646.034.526.420.616.3

40、13.2p9705047690X ， %83.280.077.975.673.270.668.065.362.660.0p2866276990以200 C为例，计算过程如下：在200 C时，查表知K =220.90p由式(2-1 )知：p p(C + AX ) x (D + AX - 2 x O %)K = CO2 h2 =pp2p p p(A - AX ) x (B - AX + 2 x O %)CO H2Opp2代入数据得：220 90 二 p化ph 二(553 + 2433xp)(2986 + 2433X” - 2x0.24)p p(24.33 - 24.33X )(21.01 - 24

41、.33X + 2 x 0.24)CO H2OPP解上式可得： X= 0.8322p将以上数据作图可得平衡曲线图，见图 2-1。2.3.5 CO 在第一变换炉催化剂床层最适宜温度 查文献可得最适宜温度计算公式为1：2-3)TT =LmRT E1 +eIn 2E - E E2 1 1式中，T最适宜温度，KmT平衡温度，KeR通用气体常数，8.314 kJ/kmolE 、 E 正、逆反应活化能， kJ/kmol12E - E 二 V (-AH )21R-AH CO变换反应热，kJ/kmolR对于变换反应r =1查文献1可知E = 43340 kJ/kmol，在平均温度280 C时，由式:1AH 二1

42、0000 - 0.291T + 2.845 x 10-3T2 - 0.9703 x 10-6T3代入数据，可得-AH =39576.2kJ/kmol 。RCO变换的逆反应活化能E为2E 二 E + (-AH)二 43340 + 39576.221二 82916.2 kJ当 X =83.22%时，T =200+273.2=473.2 K pe将上面的数据代入式(2-3)可得:473.2T =m .8.314 x 473.282916.251 +In39576.2 43340=445.6 Kt= 172.4 C。m同理，可分别求出各转化率下的最适宜温度，结果见下表 2-6。表 2-6 第一变换炉

43、CO 转换最适宜温度Table 2-6 The optimal temperature for CO in the first Shift ConverterXp，p%83.2280.0877.9675.6673.2270.6768.0665.3962.6960.00T,eK473.2503.2523.2543.2563.2583.2603.2623.2643.2663.2Tm，mK445.6473.8492.6511.5530.3549.2568.0586.8605.7624.5t，C172.4200.6219.5238.3257.1276.0294.83136332.5351.3m由以上数

44、据作图可求得最适宜温度曲线，见图 2-1。2.3.6 CO 在第一变换炉催化剂层变换反应操作线由第一变换炉催化剂变换率及热平衡计算可知入口气体温度200C出口气体温度370C入口 CO 变换率0出口 CO 变换率60.0%由此可作出第一变换炉催化剂床层操作线如图 2-1 所示90，率化转20100100200300400温度，。C 平衡曲线最适宜温度操作线2.4 第二变换炉第一段催化剂层物料及热量衡算2.4.1 第二变换炉第一段催化剂层汽/气比设在此段CO的总转化率达到88%，可知CO在此段催化剂层的总转化量为ACO 二 10540.4x 88% 二 9275.56Nm3 二 414.09 k

45、mol则知CO在此段催化剂层的转化量为9275.56-6324.26=2951.3Nm3=131.75 kmol根据以上计算可得CO在此段的转化率为2951.30x 100% 二 70.0%4216.2设气体入口、出口温度分别为230 C、280 C,平衡温距取70 C，则出口 气体平衡温度为350 C。查文献1知此时的K =20.66。p由前面的计算可知A=9.75、C=20.40、D=45.08代入式(2-1)解得B=30.58 则可以得到汽气比为 30.58/100。此时所需总蒸汽量为30.58(42723.9 - 2683.4) x 二 12244.4 Nm3100则需补充的蒸汽量为1

46、2244.4-2683.4=9561.0 Nrw此时总的蒸汽量为42723.9+9561.0=52286.9 Nrw由以上的计算可求出此时的入炉湿气组成，结果见下表 2-7。表 2-7 入第二变换炉第一段变换气组成Table2-7 The composition of the shift gas inlet the firstparagraph of the second shift converter组分H2COCO2CH4N2HO2合计%38.088.4217.421.0315.4624.47100Nm319260.24216.28719.8513.37734.212244.452286.

47、9kmol854.7188.2389.322.9345.3546.72234.22.4.2第二变换炉第一段催化剂层CO的平衡转化率计算由出口平衡温度350C,查文献i知K =20.66,由公式(2-2)代入数据得：p(17.42 + 8.42 x X )(38.08 + 8.42 x X )20.66 =pp(8.42 - 8.42 x X )(24.47 - 8.42 x X ) X = 58.27%p出口湿气体组成计算如下：CO 的量4216.2 x (1 - 0.7) = 1264.9 Nm3CO 的量8719.8 + 2951.3 = 11671.1 Nm32H 的量 19054.8

48、+ 2951.3 = 22211.5 Nm32HO 的量 12244.4-2951.3 = 9293.1 Nm32由上面的计算可得出出口湿变换气的组成,结果见下表 2-8。CO %x H %2 2CO%xH O%20.2332 x 0.44380.0253 x 0.1857= 22.03表 2-8 出第二变换炉第一段催化剂变换气组成Table2-7 The composition of the gas outlet thefirst paragraph of the second shiftconverter组分H2COCO2CH4N2HO2合计%44.382.5323.321.0215.46

49、18.57100Nm322211.51264.911671.1513.37734.29293.152286.9kmol991.656.5521.022.9345.3414.92234.22.4.3 出口温度校核由上述计算可知与所取K相差不大，故不重复计算。P2.4.4 第二变换炉第一段催化剂热量衡算1) CO 放热 Q1设第二变换炉一段内CO变换反应放热量为Q1气体由230C升至280C，平均温度t=255 C,查文献1 知 m(-AH)二 39762 kJ/kmol则Q 二 39762x (188.2- 70.6)二 4.67 x106 kJ1(2)气体温度上升吸热Q2湿变换气在平均温度25

50、5 C,平均压力0.94 MPa下，查文献知C (H)=29.30 kJ/kmol K p2C (C0)=30.00 kJ/kmol K pC (CH)=48.22 kJ/kmol K p4则C (N)=29.78 kJ/kmol Kp2C (CO)=45.75 kJ/kmol K p2C (H O)=38.96 kJ/kmol Kp2C (m) = 0.2284x 45.75 + 0.0318 x 30.00 + 0.4363 x 29.30P+ 0.0103 x 48.22 + 0.1556 x 29.78 + 0.1376 x 38.96=34.68 kJ/kmol - KQ = 221

51、9.2 X 34.68 Xt2(3)假设热损失 Q= 0.8x 106kJ/kmol3由热量平衡得Q=Q+Q1234.67 x106 + Q 二 2219.2x 34.68xA t + 0.83x106 2t=50 C计算温度与出口温度一致，故不需要重复计算。2.4.5 第二变换炉第一段催化剂床层平衡曲线计算入此段催化剂床层汽/气比为 30.58/100。根据入此段催化剂床层的气体组 成，计算各温度下的平衡转化率，结果如表 2-9。表 2-9 CO 在第二变换炉第一段催化剂平衡转换率Table2-9TheequilibriumconversionrateofCOinthefirststageo

52、fthesecond shift converterT,，C230250270290310330350Kp125.6887.5062.6546.0034.5426.4720.66Xp，%90.4586.8884.5477.7272.2366.2659.91以230 C为例进行计算。在230 C时查文献1 可知此时的K =125.68,把数据代入式(2-1)可得: pp p (17.42 + 8.42 x X )(38.08 + 8.42 x X )125.6 = CO2 H =Ppp p (8.42 - 8.42 x X )(24.47 - 8.42 x X )CO H2OPPX 二 90.4

53、5P由表中数据作图即可求得平衡曲线，见图 2-2。2.4.6 CO 在第二变换炉第一段催化剂层最适宜变换温度最适宜温度可由式(2-3)计算，查文献i知B302Q型催化剂的E =43340 kJ,1在平均温度 255 C时：(-AH)二 39762 kJ/kmol则E 二 E + r(-AH)二 43340 + 3976221二 83102 kJ/kmol由式(2-3)代入数据可计算出最适宜温度,其结果见表2-10。表 2-10 CO 在第二段变换炉第一段催化剂最适宜转化温度Table 2-10 The optimal temperature for CO in the first stage

54、of the second shiftconverterX,P%90.4586.8884.5477.7272.2366.2659.91T,eK503.2523.2543.2563.2583.2603.2623.2Tm,mK470.9488.4505.8523.1540.3557.4574.4tm, mC197.7215.2232.6249.9267.1284.2301.2由以上数据作图即可求得此段最适宜温度曲线,见图 2-2。2.4.7 CO 在第二变换炉第一段催化剂层变换反应操作线由一段催化剂变换率及热平衡计算结果可知入口气体温度 出口气体温度 入口变换率 出口变换率230 C280 C60

55、.0%62.5%(总变换率 85%)由以上数据即可作出此段催化剂床层的操作线,见图 2-2。2.5 第二变换炉第二段催化剂床层物料及热量衡算由前面的计算可知在 CO 的变换过程中须加入的总蒸汽量为34222.2 x 8396 二 28733 .0 Nm3100第一变换炉催化剂层及第二变换炉第一段催化剂层加入的蒸汽量分别为8802.2 Nrw、9561.0 Nrw。在此段催化剂层须加入的蒸汽量为 28733.0-8802.2-9561.0=10369.8 Nm3。由此可知进入此段催化剂层的湿气组成，结果见表2-11。表 2-11 入第二变换炉第二段催化剂层变换气组成Table2-11 The c

56、omposition of the shift gas inlet the second paragraph of the second shift converter组分H2COCO2CH4N2HO2合计%35.222.0118.510.8112.2731.18100Nm322211.51264.911671.1513.37734.219662.963060.5kmol991.656.5521.022.9345.3877.92815.2可知CO在此段变换量为10540.4 X 0.99-(10540.4-1264.9)=1159.5Nm3=51.76 kmolCO 在此段的转化率为1159.

57、5X100% 二 91.67%1264.92.5.1第二变换炉第二段催化剂层CO的平衡转化率计算由出口平衡温度200 C,查文献1知道此时的K =220.90,由公式(2-2)代p入数据得：(18.51 + 2.01X )(35.22 + 2.01X )220.90 二Pp(2.01 - 2.01 X )(31.18 - 2.01 X )PPX 二 95.68%P由上面的计算可得出出口湿变换气的组成,结果见表 2-12。表 2-12 出第二变换炉催化剂层湿变换气组成Table2-12 The composition of the wet shift gas outlet the second stage of the secondshift converter组分H2COCO2CH4N2HO2合计%37.180.1720.350.8212.3029.34100Nm323371.0105.412830.6513.37734.218503.463060.5kmol1043.3.4.7572.822.9345.3826.02815.2出变换炉的干变换气组成见表 2-13。表 2-13 出第二变换炉第二段催化剂层干变换气组成Table2-13 The composition of the dried s